Tên mẫu Thời gianmạ Pt-Ir Hàm lượng Ir trong lớp mạ (wt%) Chiều dày lớp mạPt-Ir
Tổng chiều dày lớp mạ (bao gồm cả 2 µm lớp mạ Pt Mẫu 4 33 ph. 22.43 7.09 µm 9.09 µm Mẫu 5 27 ph. 20.89 5.43 µm 7.43 µm Mẫu 6 30 ph 22.28 6.33 µm 8.33 µm
10µm (a) 10µm (b) 10µm (c) 10µm (d) 10µm (e) 3.2.1.2. Phương pháp phun phủ
Với dạng mẫu phun phủ, ba loại lớp phủ là Pt, Pt20Ir và Pt30Ir được chế tạo và thử nghiệm. Do mẫu Pt50Ir khơng có khả năng hình thành lớp giầu nhơm trên bề mặt khi thử nghiệm với hệ hợp kim ba nguyên nên hệ lớp phủ này không được lựa chọn để thử nghiệm trong chương này.
Mỗi loại lớp phủ được chuẩn bị hai mẫu, một mẫu sử dụng để đánh giá tốc độ ăn mòn, mẫu còn lại được sử dụng cho các phép phân tích mặt cắt ngang của lớp phủ sau khi ủ khuếch tán và sau các chu kỳ thử nghiệm ơxy hóa chu kỳ nhiệt độ cao.
3.2.2. Cấu trúc của các lớp phủ sau khi ủ khuếch tán
Hình 3.38. Ảnh SEM (SE) hình thái học bề mặt của lớp phủ sau khi xử lí nhiệt: (a) Pt
mạ điện, (b) Pt20Ir mạ điện, (c) Pt phun phủ, (d) Pt20Ir phun phủ và (e) Pt30Ir phun Hình thái bề mặt của các lớp phủ Pt và Pt/Ir chế tạo bằng phương pháp mạ điện và phun phủ sau khi xử lí nhiệt khuếch tán ở 1100 oC được thể hiện trên hình 3.38. Lớp phủ khuếch tán Pt bằng phương pháp mạ điện có độ đồng đều lớp phủ tốt và bề mặt lớp phủ mịn (hình 3.38-a). Tương tự như các lớp mạ trên hợp kim ba nguyên Ni- Al-Cr, lớp mạ PtIr giòn, bề mặt của lớp mạ bị nứt vỡ do ứng suất dư lớn tạo ra trong quá trình mạ. Mặc dù q trình xử lí nhiệt sau đó giúp các ngun tố trong lớp mạ khuếch tán mạnh làm giảm tình trạng nứt vỡ bề của lớp phủ, tuy nhiên, vẫn có thể quan sát thấy các vết nứt trên hình 3.38-b. Hình thái bề mặt của các lớp phun phủ Pt,
Vùng giàu Pt ~ 8 µm Vùng giàu ~ 2 µm IDZ ~ 22µm IDZ ~ 16µm GiàuPt~10 ~8µm ~12µm IDZ~ 15 ~14 µm ~15 µm 15µm (e) (d) 15µm (c) 15µm (b) (a) 15µm 15µm
Pt20Ir và Pt30Ir tương ứng trên các hình 3.38-c, 3.38 d và 3.38-e cho thấy hiện tượng nứt không xảy ra như đối với phương pháp mạ điện. Trên bề mặt mẫu phủ bằng phương pháp phun phủ xuất hiện các lỗ nhỏ do quá trình sấy bay hơi các hợp chất hữu cơ dính kết tạo thành.
Vùng giàu PtIr ~ 7 µm Ir
Hình 3.39. Cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ sau ủ khuếch tán. (a) Pt mạ điện,
(b) Pt20Ir mạ điện, (c) Pt phun phủ, (d) Pt20Ir phun phủ và (e) Pt30Ir phun phủ. Cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ được thể hiện trên hình 3.39. Tương tự như các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên, các lớp phủ bao gồm hai vùng rõ rệt, vùng giàu Pt/PtIr là vùng lớp phủ nguyên thủy tạo thành sau khi mạ hoặc phun phủ và vùng khuếch tán (IDZ: interdiffusion zone). Chiều dày lớp phủ khuếch tán Pt và Pt20Ir chế tạo bằng phương pháp mạ điện tương đối đồng đều trên toàn bộ bề mặt mẫu. Với lớp mạ Pt 8 µm, sau khi ủ khuếch tán chiều sâu của lớp IDZ đạt được khoảng 22 µm (hình 3.39-a). Trong khi đó, do tác dụng làm giảm độ khuếch tán các nguyên tố của Ir trong lớp mạ [125], vùng IDZ của mẫu lớp phủ Pt20Ir chỉ khoảng 16 µm, thấp hơn so với vùng IDZ của lớp mạ Pt (hình 3.39-b).
Lớp phun phủ sau ủ khuếch tán có cấu trúc sít đặc, khơng có vết nứt trên toàn bộ bề mặt mẫu (hình 3.39-c, 3.39-d và 3.39-e). Các lỗ hổng trên bề mặt lớp phủ quan sát thấy trên các hình 3.38-c, 3.38-d và 3.38-e khơng thấy xuất hiện cả bên trong thể tích của lớp phủ và vùng khuếch tán. Tuy nhiên, phương pháp phun phủ chưa khống chế tốt chiều dày lớp phủ. Các vùng khác nhau có chiều dày lớp phủ dao động từ 8 - 12
µm. Chiều dày lớp khuếch tán (IDZ) vào khoảng 14-15 µm trên tất cả các mẫu phun phủ (hình 3.39-c, d, e).
Hình 3.40. Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng mạ điện
và phân bố nguyên tố từ bề mặt vào nền; (a)-lớp phủ Pt, (b)-lớp phủ Pt20Ir Phân bố các nguyên tố từ bề mặt lớp phủ vào trong nền sau quá trình ủ khuếch tán được thể hiện trên hình 3.40 (đối với các mẫu mạ) và hình 3.41 (đối với các mẫu phun phủ). Trong quá trình xử lý nhiệt, Pt khuếch tán nhanh vào nền. Sau 1 giờ ủ ở nhiệt độ 1100 oC, chiều sâu lớp khuếch tán đạt được khoảng 30 µm - tương tự như các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên. Al cũng khuếch tán ngược ra vùng giàu Pt ở lớp bề mặt, đạt hàm lượng Al là 20% với các mẫu phủ Pt và Pt20Ir chế tạo theo cả hai phương pháp. Với mẫu phun phủ Pt30Ir thì lượng Al trên bề mặt thấp hơn (khoảng 18 at.%). Như vậy, các nguyên tố hợp kim hóa bền và chịu nhiệt trong nền niken khơng có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình khuếch tán ngược Al ra lớp bề mặt. Hiện tượng tạo lỗ rỗng cũng không xuất hiện trong vùng khuếch tán của các mẫu phủ sau khi ủ khuếch tán, có thể các nguyên tố hóa bền trong nền hợp kim niken đã cản trở và
γ γ'
làm chậm sự khuếch tán của các ngun tố trong q trình ủ, do đó làm giảm sự tạo thành các lỗ rỗng theo cơ chế Kirkendall.
Hình 3.41. Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng phun phủ và
phân bố nguyên tố từ bề mặt vào nền;
(a)-lớp phủ Pt, (b)-lớp phủ Pt20Ir, (c)-lớp phủ Pt30Ir
Thành phần pha của lớp phủ phân tích bằng phương pháp XRD được thể hiện trên hình 3.42. Lớp phủ khuếch tán Pt chế tạo bằng phương pháp mạ điện có các dạng pha γ-Ni(Pt,Al)+γ’-(Ni,Pt)3Al. Đây là dạng cấu trúc pha đặc trưng của lớp phủ khuếch tán Pt đã được nhiều nghiên cứu công bố [62, 64, 69, 123]. Lớp mạ Pt20Ir và các lớp phun phủ Pt, Pt20Ir và Pt30Ir có cấu trúc pha dạng γ+α. α là pha có kiểu mạng L10 (NiPt2Al) tương tự như dạng pha α NiPtAl quan sát được trong các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên và được coi như là pha trung gian trong quá trình chuyển pha thành γ’ trong cấu trúc đặc trưng γ+γ’ của lớp phủ khuếch tán [123, 126].
(b) Pt Pt20Ir (a) Pt20Ir Pt Pt30Ir
Hình 3.42. Kết quả kiểm tra thành phần pha của các lớp phủ sau ủ khuếch tán bằng
phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD); (a)-phương pháp mạ điện, (b)-phương pháp phun phủ.
3.2.3. Khả năng chịu ơxy hóa nhiệt độ cao của lớp phủ.
Hình 3.43. Ảnh bề mặt lớp phủ của các mẫu sau 100 chu kì thử nghiệm ơxy hóa
trong khơng khí tại 1150 oC.
Hình 3.43 thể hiện hình thái bề mặt của các mẫu lớp phủ sau khi thử nghiệm 100 chu kỳ ở nhiệt độ 1150 oC trong khơng khí. Bề mặt mẫu mạ Pt và lớp phun phủ Pt20Ir rất mịn và hầu như khơng bị bong tróc. Bề mặt lớp phun phủ Pt bị bong tróc từng mảng lớn sau q trình oxi hóa chu kì. Khả năng chịu oxi hóa nhiệt độ cao của các mẫu lớp phủ được thể hiện rõ hơn bằng kết quả kiểm tra sự thay đổi khối lượng mẫu sau các chu kì chịu nhiệt độ cao trên hình 3.44. Khối lượng mẫu của lớp phun phủ Pt tăng lên nhanh nhất, cho thấy sự phát triển rất nhanh của lớp TGO trên bề mặt mẫu. Lớp TGO dày dễ bị bong tróc do ứng suất nhiệt tạo thành khi nung nóng và làm nguội trong q trình oxi hóa chu kì. Do đó, bề mặt mẫu phun phủ Pt bị bong tróc từng mảng lớn như trên hình 3.43. Với mẫu phun phủ Pt30Ir, tốc độ hình thành lớp TGO cũng tương đối lớn và khối lượng của mẫu vẫn tiếp tục tăng sau 100 chu kì kiểm tra. Tốc độ tăng khối lượng của các mẫu mạ Pt, mạ Pt20Ir và phun phủ Pt20Ir nhỏ hơn nhiều so với hai mẫu nói trên do lớp TGO được hình thành và sớm ổn định trong khoảng 10 chu kỳ thử nghiệm đầu tiên, sau đó đến 100 chu kỳ thử nghiệm, khối lượng của các mẫu này hầu như không tăng (đồ thị gần song song với trục hồnh). Lớp TGO (α-
Al2O3) hình thành bền vững đã ngăn cản sự ơxy hóa tiếp theo và làm cho khối lượng mẫu ổn định. Tốc độ ơxy hóa của các mẫu phủ trên hình 3.44 cho thấy khả năng chịu ơxy hóa nhiệt độ cao của các lớp phủ theo thứ tự: mạ Pt > phun phủ Pt20Ir > mạ Pt20Ir
> phun phủ Pt30Ir > phun phủ Pt.
Hình 3.44. Tốc độ ơxy hóa của các lớp phủ chịu nhiệt
sau thử nghiệm ơxy hóa chu kì tại 1150 oC.
Thành phần pha trên bề mặt lớp phủ sau 100 chu kỳ thử nghiệm ơxy hóa được thể hiện trên hình 3.45. Với mẫu mạ Pt, cấu trúc lớp phủ bao gồm vùng pha khuếch tán γ+γ’ và lớp α-Al2O3 trên bề mặt. Với mẫu mạ Pt20Ir (hình 3.45-b), thành phần pha α- NiPt2Al sau 10 chu kì đã chuyển biến thành γ’. Trên bề mặt mẫu khơng chỉ có α-Al2O3 hình thành mà cịn xuất hiện thêm pha spinel NiAl2O4. Pha spinel sinh ra trên bề mặt mẫu do hàm lượng Al trên mặt mẫu chỉ khoảng 18 % về thành phần nguyên tử [127]. Các mẫu phun phủ cũng có chuyển biến pha tương tự như đối với mẫu mạ Pt20Ir, đó là sự chuyển pha α-NiPt2Al thành γ’ và sự hình thành pha spinel trên bề mặt mẫu (hình 3.45-c).
Hình 3.45. Kết quả phân tích XRD sự thay đổi thành phần pha của các lớp phủ
trong q trình thử nghiệm ơxy hóa chu kì
Pha spinel NiAl2O4 rất xốp và ít có tác dụng bảo vệ bề mặt lớp phủ và nền khỏi q trình ơxy hóa. Do vậy, khả năng bảo vệ của lớp phủ phụ thuộc vào tỉ lệ pha α- Al2O3 và spinel hình thành trên bề mặt. Các mẫu có tỉ lệ pha α-Al2O3 cao hơn sẽ có khả năng che phủ và bảo vệ bề mặt tốt hơn. Mặc dù không thể định lượng pha α- Al2O3 và spinel trên bề mặt mẫu nhưng việc so sánh tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhất của các pha (đỉnh(116) α-Al2O3 và đỉnh (311) NiAl2O4) cũng có thể được tham khảo để nhận biết dạng pha chiếm ưu thế trong hỗn hợp hai pha này. Hình 3.46 cho thấy mẫu phun phủ Pt20Ir có tỉ lệ α-Al2O3 trên bề mặt cao hơn mẫu mạ Pt20Ir và các mẫu cịn lại. Kết quả này giải thích tại sao lớp phun phủ Pt20Ir có khả năng chịu oxi hóa tốt hơn lớp mạ Pt20Ir và lớp phun phủ Pt, Pt30Ir.
Cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng phương pháp mạ điện và phun phủ sau thử nghiệm oxi hóa chu kì được thể hiện tương ứng trên các hình 3.47 và hình 3.48. Các lỗ rỗng Kirkendall xuất hiện rất nhiều bên dưới bề mặt và trong vùng khuếch tán của lớp mạ Pt chỉ sau 10 chu kỳ thử nghiệm. Các lỗ rỗng này tiếp tục
Hình 3.46. So sánh tương đối cường độ đỉnh
nhiễu xạ lớn nhất (116) α- Al2O3/ (311) NiAl2O4
phát triển và liên kết lại với nhau, gây ra sự bong tróc lớp phủ mạnh mẽ và làm suy yếu nền trong các chu kỳ thử nghiệm tiếp theo. Ngược lại, với mẫu mạ Pt20Ir (hình 3.47-d,e,f) do Ir làm giảm độ khuếch tán của các nguyên tố, chiều dày lớp khuếch tán nhỏ hơn nhưng lượng lỗ rỗng Kirkendall giảm hẳn, đặc biệt là có rất ít lỗ rỗng nằm
Hình 3.47. Ảnh SEM/BSE sự thay đổi cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của lớp phủ chịu
nhiệt chế tạo bằng phương pháp mạ sau khi thử nghiệm ơxy hóa chu kì ở 1150 oC; (a) mạ Pt sau 10 chu kì, (b) mạ Pt sau 30 chu kì, (c) mạ Pt sau 100 chu kì, (d) mạ Pt20Ir sau 10 chu kì, (e) mạ Pt20Ir sau 30 chu kì, (f) mạ Pt20Ir sau 100 chu kì.
Hình 3.48. Ảnh SEM/BSE cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của lớp phủ chịu nhiệt chế
tạo bằng phương pháp phun phủ sau thử nghiệm 100 chu kì ơxy hóa ở 1150oC; (a) phun phủ Pt, (b) phun phủ Pt20Ir, (c) phun phủ Pt30Ir.
ngay dưới bề mặt lớp mạ. Sự phát triển kích thước lỗ rỗng cũng được hạn chế so với lớp mạ Pt. Đối với với lớp phun phủ Pt (hình 3.48-a), các lỗ rỗng dưới bề mặt lớp phủ đã liên kết lại với nhau, q trình oxi hóa tiếp theo tạo thành một lớp oxit thứ cấp bên trong lớp phủ (internal TGO). Các lỗ rỗng và lớp oxit thứ cấp làm cho bề mặt lớp phủ rất dễ bị bong tróc. Như vậy, rõ ràng là Ir trong các lớp phun phủ có tác dụng làm giảm sự hình thành và phát triển của các lỗ rỗng Kirkendall. Đặc biệt, lớp phun phủ Pt20Ir có rất ít các lỗ rỗng hình thành sau 100 chu kì thử nghiệm oxi hóa ở 1150 oC.
Kết luận chương 3
Như vậy, các kết quả thử nghiệm chế tạo các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên hợp kim ba nguyên Ni-16Al-10Cr và trên siêu hợp kim thương mại thế hệ thứ 4 UCSX-8 có nhiều điểm tương đồng. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên nền hợp kim Ni- 16Al-10Cr và hợp kim thương mại UCSX-8, một số kết luận có thể được rút ra như sau:
1. Các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir được chế tạo thành công trên nền hợp kim Ni-16Al-10Cr và UCSX8 bằng cả hai phương pháp: mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. Trên bề mặt lớp phủ hình thành được lớp ơxyt bảo vệ Al2O3 bởi quá trình khuếch tán ngược nhôm từ nền ra bên ngoài lớp phủ.
2. Phương pháp phun phủ bột nhão khắc phục được hiện tượng nứt bề mặt lớp phủ hợp kim Pt-Ir và có thể được sử dụng để chế tạo các lớp phủ với hàm lượng Ir khác nhau.
3. Hàm lượng Ir trong lớp phủ ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán nhơm ra bề mặt để tạo lớp ơxyt bảo vệ. Các mẫu phủ Pt20Ir có lớp bề mặt với hàm lượng nhơm đạt khoảng 18-20 at.% có khả năng chịu ơxy hóa cao nhất, bề mặt ít bong tróc nhất và sự thay đổi khối lượng ổn định nhất. Khi tăng lượng Ir trong lớp phủ lên thì các tính chất trên kém đi.
4. Hàm lượng Ir trong lớp phủ ảnh hưởng đến quá trình tạo pha trong lớp phủ. Ir trong lớp phủ thúc đẩy sự hình thành dạng pha α -NiPt2Al. Pha α chuyển biến thành pha γ’ trong quá trình làm việc nhiệt độ cao.
5. Đối với nền hợp kim thương mại UCSX8, Ir ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thành lỗ rỗng trong lớp phủ và nền sau xử lý nhiệt khuếch tán và kiểm tra ơxy hóa tới 100 chu kỳ. Hàm lượng 20% Ir trong lớp phủ làm giảm rõ rệt sự tạo thành lỗ rỗng trong lớp phủ. Khi tăng Ir trong lớp phủ thì lượng lỗ rỗng tăng lên. Đối với nền hợp kim ba nguyên Ni-16Al-10Cr, tác dụng của Ir đối với sự giảm lỗ rỗng trong các lớp phủ là không rõ ràng.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã chế tạo thành công lớp phủ Pt và Pt-Ir chịu ơxy hóa nhiệt độ cao trên nền hệ hợp kim niken ba nguyên Ni-16Al-10Cr và nền siêu hợp kim Ni đơn tinh thể thế hệ thứ tư UCSX-8 bằng các phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. Trong đó, phương pháp phun phủ bột nhão có ưu điểm hơn, đó là, đã khắc phục được hiện tượng nứt bề mặt lớp phủ hợp kim Pt-Ir và dễ dàng chế tạo các lớp phủ với hàm lượng Ir khác nhau.
2. Đã nghiên cứu các tính chất đặc trưng và giải thích cơ chế bảo vệ của các lớp phủ Pt, Pt-Ir trong môi trường oxy hóa nhiệt độ cao: Al khuếch tán ngược từ trong nền ra sát bề mặt lớp phủ, tạo thành lớp oxyt nhơm α−Al2O3 bảo vệ nền, chống lại sự ơxy hóa nhiệt độ cao; Pt là nguyên tố hỗ trợ quá trình khuếch tán ngược của nhơm, cịn Ir có tác dụng ổn định lớp phủ, làm giảm sự hình thành và phát triển các lỗ rỗng trong lớp phủ cũng như trong nền sau khi xử lý nhiệt khuếch tán.
3. Ảnh hưởng của hàm lượng Ir đến chất lượng và khả năng bảo vệ của lớp phủ đã được nghiên cứu: Ir làm chậm khuếch tán của Al ra ngoài bề mặt, hạn chế tốc độ