1.3. Các phương pháp chế tạo lớp phủ khuếch tán
1.3.1. Phương pháp chế tạo lớp thấm nhôm
Ý tưởng đầu tiên trong việc tạo ra lớp phủ có hàm lượng Al cao trên bề mặt hợp kim làm cánh tuốc bin là phương pháp thấm nhôm thuần túy. Với phương pháp này, bột nhôm được trộn với hỗn hợp chất hoạt hóa và nung ở nhiệt độ cao, các phản ứng diễn ra tạo thành nhơm hoạt tính và được đưa tới bề mặt của vật liệu cần thấm. Tùy theo vị trí đặt mẫu (trong hộp bột thấm hay ngồi hộp) và dải nhiệt độ thấm mà hoạt
tính của nhơm trên bề mặt khác nhau, quá trình tạo lớp thấm cũng khác nhau với ưu thế khuếch tán của nhôm (thấm hoạt tính cao/khuếch tán vào) hay ưu thế khuếch tán của các nguyên tố trong nền (thấm hoạt tính thấp/khuếch tán ra).
Thấm nhơm trong hộp (hình 1.23): chi tiết cần thấm được làm sạch bề mặt (thông
thường bằng phương pháp phun nhám bột ơxyt nhơm) và đặt trong hộp gắn kín có chứa đầy hỗn hợp của bột nhơm và chất hoạt hóa halogen (NH4Cl, NaCl hay CrF2). Hỗn hợp bột cũng được trộn thêm các hạt bột trơ (thường là bột Al2O3) để tạo thêm độ xốp và khoảng trống để các hơi hợp chất halogen của nhơm có thể vận chuyển Al đến bề mặt thấm. Hộp thấm nhơm này sau đó được đặt trong lị nung có khí bảo vệ và nung ở nhiệt độ khoảng 700-1100 oC trong thời gian khoảng 4 giờ. Với việc điều khiển nhiệt độ thấm, phương pháp thấm trong hộp có thể tạo thành mơi trường thấm hoạt độ cao/khuếch tán vào (nhiệt độ thấm từ 750-950 oC) và thấm hoạt độ thấp/khuếch tán ra (nhiệt độ thấm cao từ 900 – 1050 oC). Cấu trúc lớp thấm có thể dạng hai lớp hoặc ba lớp với thành phần chủ yếu là pha β-NiAl hay hỗn hợp pha δ- Ni2Al3 và β –NiAl. Cơ chế phản ứng tạo lớp thấm như mơ tả trên hình 1.24.
Hình 1.23. Phương pháp thấm nhôm trong hộp [23]Ưu điểm của phương pháp: Ưu điểm của phương pháp:
- Khả năng tạo lớp thấm sửa chữa tốt.
- Giá thành thấp.
Nhược điểm của phương pháp:
- Thành phần lớp thấm không linh hoạt.
- Các hạt bột trong hộp thấm dính vào bề mặt làm ảnh hưởng đến q trình tạo lớp ơxy hóa bảo vệ của lớp thấm.
Hình 1.24. Cơ chế phản ứng tạo lớp thấm nhôm trong hộp thấm
Phương pháp thấm nhơm ngồi hộp (above the pack- hình 1.25): cơ chế thấm
tương tự như phương pháp thấm nhôm trong hộp nhưng trong phương pháp này, vật cần thấm không được vùi trong hỗn hợp bột thấm mà đặt ở các khay phía trên của bột thấm. Chất hoạt hóa kết hợp với nhơm tạo thành hơi muối halogen của nhôm sẽ vận chuyển nhôm tới bề mặt cần thấm. Phương pháp này thường được sử dụng dưới dạng phương pháp thấm hoạt tính thấp/khuếch tán ra và cấu trúc pha được tạo thành là β- NiAl.
Hình 1.25. Phương pháp thấm nhơm ngồi hộp [23] Ưu điểm của phương pháp:
- Khả năng tạo lớp thấm đồng đều, lớp thấm hình thành tốt với các vùng chi tiết có hình dạng phức tạp, có khoan lỗ hay rãnh bên trong.
- Bề mặt lớp thấm sạch, không bị bám các hạt bột thấm.
Nhược điểm của phương pháp:
Ngày nay, các hệ lớp thấm nhôm hiện đại đang phát triển dựa trên phương pháp thấm nhơm ngồi hộp. Các chi tiết thấm và hệ thống tạo khí thấm được tách biệt và kết nối với nhau qua hệ thống ống dẫn và bơm hút. Nhờ vậy mà các thơng số q trình thấm cũng như mơi trường khí thấm và hoạt độ của mơi trường thấm được điều khiển chính xác và dễ dàng hơn. Chất lượng lớp thấm vì thế cũng đồng đều hơn, sản lượng thấm cũng lớn hơn rất nhiều. Một hệ thống thấm thể khí dựa trên nguyên lý lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) được mơ tả trên hình 1.26.
a) b)
Hình 1.26. Hệ thống thấm nhơm biến tính theo nguyên lý CVD
(a): thấm hoạt tính thấp và (b): thấm hoạt tính cao [23]
1.3.2. Phương pháp chế tạo lớp thấm nhơm biến tính với platin
Các nghiên cứu cho thấy sự có mặt của Pt trong lớp thấm nhơm có tác dụng rất lớn trong hiệu quả tăng cường khả năng chịu ăn mịn và ơxy hóa nhiệt độ cao của hệ lớp phủ TBCs. Với khả năng tăng tuổi thọ của lớp phủ lên gấp 2 -3 lần so với trước đây, lớp phủ có biến tính bằng Pt vẫn được sử dụng rộng rãi mặc dù Pt là nguyên tố rất đắt đỏ [10, 23]. Pt được đưa vào lớp phủ khuếch tán bằng phương pháp thấm
nhơm biến tính platin.
Quy trình chế tạo lớp thấm nhơm biến tính bằng Pt thương mại đầu tiên được Lehnert và Meinhardt thực hiện trong những năm 1972-1973 theo một quá trình gồm bốn bước [23]:
Đầu tiên, một lớp màng mỏng Pt với chiều dày từ 2-10 µm được phủ trên bề
Bước tiếp theo, chi tiết được xử lý nhiệt khuếch tán trong môi trường chân
khơng hoặc khí trơ để cải thiện khả năng bám dính của lớp mạ với nền. Nhiệt độ nung từ 850
– 1050 oC. Thời gian nung trong vài tiếng.
Tiếp đến, chi tiết được thực hiện thấm nhôm để đưa nhôm vào bề mặt cần bảo
vệ. Phương pháp thấm nhơm thể khí (thấm ngồi hộp) thường được sử dụng để cho lớp thấm với bề mặt tốt. Nhiệt độ thấm từ 950 – 1000 oC. Thời gian thấm là 20 giờ.
Bước cuối cùng, lớp thấm sẽ được xử lý nhiệt bằng quy trình thích hợp để hồn
thiện lớp phủ bảo vệ.
Hiện nay, phương pháp thấm nhơm biến tính bằng platin vẫn được áp dụng phổ biến trên cánh tuốc bin khí và vẫn được thực hiện theo quy trình bốn bước như trên nhưng cơng nghệ có nhiều cải tiến. Các quy trình thấm thể khí CVD phức tạp cho khả năng điều khiển chính xác các thông số môi trường thấm đem lại hiệu quả thấm cao. Có nhiều phương pháp tạo lớp màng mỏng Pt trên bề mặt vật liệu nền được sử dụng nhưng phương pháp mạ điện hóa được ứng dụng phổ biến do tính kinh tế và khả năng mạ chi tiết có kích thước lớn.
1.3.3. Phương pháp chế tạo lớp phủ khuếch tán nhơm biến tính bằng Pt
Như đã trình bày ở trên (mục 1.2.1.4), gần đây việc khám phá ra khả năng khuếch tán ngược nhôm từ nền ra vùng bề mặt giàu Pt đã mở ra một phương pháp chế tạo lớp phủ chịu oxy hóa nhiệt độ cao mới, đó là phương pháp tạo lớp phủ khuếch tán biến tính bằng Pt. Theo phương pháp này, ban đầu một lớp màng Pt dày khoảng 2-10 µm cũng được phủ trên bề mặt hợp kim nền bằng phương pháp mạ điện hóa hoặc lắng đọng hơi vật lý (PVD). Sau đó, thay vì sử dụng cơng đoạn thấm nhơm, các chi tiết được xử lý nhiệt trực tiếp nhằm khuếch tán nhôm từ nền ra lớp bề mặt với hàm lượng đủ lớn để tạo lớp oxyt nhôm bảo vệ trong quá trình làm việc ở mơi trường nhiệt độ cao.
Phương pháp chế tạo lớp phủ khuếch tán biến tính Pt rút ngắn được công đoạn thấm nhơm so với phương pháp thấm nhơm biến tính bằng Pt truyền thống, do đó tiết kiệm chi phí hơn mà vẫn có khả năng tạo được lớp phủ có cấu trúc dạng pha γ + γ’ giống như phương pháp thấm nhơm hoạt tính thấp.
1.3.4. Phương pháp phun phủ bột nhão slurry
1.3.4.1. Lịch sử phương pháp
Phương pháp tạo lớp phủ kim loại bằng bột nhão đã được phát triển thương mại từ những năm 1960 cùng với sự phát triển của các phương pháp tạo lớp phủ chịu nhiệt độ cao cho cánh tuốc bin khí. Mặc dù phương pháp này ít được sử dụng hơn so với các phương pháp tạo lớp phủ bằng lắng đọng hơi hóa học (CVD) hay lắng đọng hơi vật lý (PVD) hoặc phương pháp phun nhiệt do khó khăn trong việc điều chỉnh chất lượng lớp phủ, nhưng phương pháp phủ slurry lại có nhiều ưu điểm như tính kinh tế (rẻ hơn), có thể tạo lớp phủ cho các chi tiết ở mọi kích thước và hình dạng khác nhau bằng nhiều cách như phun phủ, quét phủ, nhúng…[93]. Slurry là một hỗn hợp của các hạt rắn phân bố trong mơi trường lỏng. Tùy mục đích phủ mà hạt rắn có thể là kim loại hoặc ceramic. Chất lỏng, đơi khi cịn gọi là sơn, bao gồm hai thành phần: chất mang và chất kết dính. Chất mang sẽ bay hơi khi lớp phủ bột nhão được nung nóng, chất kết dính sẽ được giữ lại và liên kết các hạt rắn lại thành màng phủ. Bước cuối cùng là nung nóng lớp màng phủ chứa hạt rắn và chất kết dính trong mơi trường khí bảo vệ hoặc chân khơng để làm bay hơi loại bỏ chất kết dính, khuếch tán các nguyên tố và tạo thành lớp phủ có mật độ sít đặc bám chắc vào vật liệu nền [94].
Lớp phủ slurry đầu tiên được báo cáo vào năm 1958 bởi General Motors Corporation với mục đích tăng cứng bề mặt của tấm titan [95]. Trong những năm
1960, International Nickel Company nghiên cứu sâu hơn về phương pháp tạo lớp phủ bột nhão slurry trên các tấm thép [96-98]. Các vật liệu thép có lớp phủ Ni này được sử dụng trong cơng nghiệp hóa chất, xe hơi và đồ gia dụng. Q trình xử lý nhiệt được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại và lớp phủ được tạo thành nhờ quá trình khuếch tán thể rắn.
Lớp phủ slurry ứng dụng cho mục đích chống ơxy hóa nhiệt độ cao được báo cáo lần đầu tiên vào năm 1963 bởi United Aircraft Corporation [99]. Trong những năm 1970, lớp phủ slurry thấm nhôm thể rắn và thấm nhôm thể hơi được nghiên cứu sử dụng cho các ứng dụng lớp phủ trên cánh tuốc bin khí nền siêu hợp kim niken
[100]. Vào cuối những năm bảy mươi, lớp phủ chống ôxy hóa hệ silic được phát triển bởi Lockheed, Sylvania Electric Products và US Navy. Các lớp phủ này được ứng dụng cho các hợp kim chịu lửa làm việc ở nhiệt độ cao hơn 1200 oC trong các thiết bị tên lửa, vệ tinh hay công nghệ không gian [101, 102]. Các nghiên cứu cho
thấy lớp phủ đồng đều hơn khi lớp bột nhão được nung nóng chảy trong q trình xử lý nhiệt.
Vào những năm bảy mươi, phương pháp chế tạo lớp phủ kết hợp hơi-bột nhão (vapour-slurry) được phát triển cho công nghệ thấm nhôm. Trong phương pháp này, thành phần bột nhão bao gồm bột hợp kim nhơm và chất hoạt hóa (thường là amoniclorua hoặc lithiclorua). Quá trình xử lý nhiệt khơng làm nóng chảy lớp phủ nhưng hình thành các hợp chất halogen nhơm dễ bay hơi. Các hợp chất này phân ly, lắng đọng nhôm trên bề mặt nền và khuếch tán tạo thành lớp thấm nhôm. Công nghệ này lần đầu tiên được áp dụng để sửa chữa các lớp phủ được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [103] và được gọi là phương pháp phủ vá (patch- coating). Sau đó, phương pháp phủ vá được cải tiến và sử dụng để sửa chữa cho các lớp phủ EB-PVD hoặc lớp phun plasma chân không MCrAlY [104, 105].
Phương pháp trên cũng được sử dụng để tạo các lớp phủ khuếch tán nhơm biến tính bằng platin cho nền hợp kim niken trên cánh tuốc bin khí [106, 107].
Trong một thời gian dài, phương pháp phủ bột nhão chỉ được sử dụng chủ yếu trong chế tạo lớp thấm nhôm với sự kết hợp công nghệ hơi-bột nhão. Chất lượng của lớp phủ cũng bị hạn chế do hạn chế của công nghệ chế tạo vật liệu phủ và tính ổn định của công nghệ chế tạo lớp phủ. Tuy nhiên, trong thời gian gần đây, cùng với sự phát triển của rộng rãi của công nghệ chế tạo hợp kim bột với khả năng tạo hạt bột nhỏ hơn, đồng đều hơn về kích thước và thành phần, việc chế tạo lớp phủ bằng phương pháp slurry lại được quan tâm nghiên cứu, áp dụng cho lớp phủ khuếch tán trên cánh tuốc bin khí nhằm nâng cao tính linh hoạt cho các chi tiết lớn và hạ giá thành sản phẩm của lớp phủ.
1.3.4.2. Thành phần của hỗn hợp bột nhão dùng để tạo lớp phủ
Thành phần của bột nhão dùng để tạo lớp phủ bao gồm các hạt chất rắn phân bố trong môi trường lỏng. Môi trường lỏng bao gồm chất mang và chất kết dính có thể được chế tạo hồn tồn bằng các hợp chất hữu cơ. Ví dụ như dựa trên nền poly- ethyleneglycol (PEG) [108] hoặc sử dụng nhựa polyvinyl acetate và methanol như trong công bố của Kirvani và đồng nghiệp [109]. Các dạng chất kết dính dung mơi nước sử dụng polyvinyl alcohol (PVA) cũng đã được báo cáo [110]. Trong số các hợp chất hữu cơ, chất kết dính PVA được sử dụng phổ biến nhờ khả năng hòa tan trong nước và bảo vệ lớp bề mặt nhơm bởi khả năng bám dính của nó [111].
Ngày nay, các hỗn hợp bột nhão dùng để chế tạo các lớp phủ chống ơxy hóa nhiệt độ cao trên các cánh tuốc bin khí làm việc ở mơi trường có nhiệt độ tới 1000
oC đã được thương mại hóa. Các cơng ty nổi tiếng cung cấp các chế phẩm này như Indestructible Paints (UK) [112], Morant GmbH (D) [113], Coating for Industry (USA) [114] và Sermatech (USA) [115]. Tuy nhiên, hầu hết các hợp chất thương mại này đều dựa trên nền các chất kết dính hữu cơ. Vì vậy, khi xử lý nhiệt sẽ sinh ra các hợp chất hữu cơ bay hơi gây độc hại đối với người sản xuất và làm ơ nhiễm mơi trường.
1.4. Tình hình nghiên cứu lớp phủ chịu ơxy hóa nhiệt độ cao trong nước vàđịnh hướng nghiên cứu của Nghiên cứu sinh (NCS). định hướng nghiên cứu của Nghiên cứu sinh (NCS).
Hiện nay ở Việt Nam, các nghiên cứu về lớp phủ chịu nhiệt độ cao trong môi trường buồng đốt của tuốc bin khí cịn rất mới. Hầu như chưa có nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu và lớp phủ sử dụng trong môi trường nhiệt độ lên tới trên 1100
oC của tuốc bin khí. Trong khí đó, việc sử dụng các tuốc bin khí ngày càng phổ biến trong các lĩnh vực hàng không và phát điện. Các cánh tuốc bin khí đều phải nhập ngoại hết sức đắt đỏ. Vì vậy việc nghiên cứu phát triển các loại vật liệu làm việc trong môi trường nhiệt độ cao của tuốc bin khí là một định hướng cần thiết và lâu dài của ngành khoa học vật liệu Việt Nam.
Các kết quả tổng quan về đặc điểm cấu tạo, môi trường làm việc và vật liệu sử dụng cho cánh tuốc bin khí cho thấy, gần đây dạng lớp phủ khuếch tán chịu nhiệt độ cao có cấu trúc pha γ+γ’ đang được quan tâm. Với dạng lớp phủ này, Pt là nguyên tố đóng vai trị quan trọng trong việc hình thành và giữ ổn định lớp ôxyt bảo vệ trên bề mặt từ đó nâng cao tuổi thọ của lớp phủ. Việc nghiên cứu sử dụng nguyên tố Ir (trong nhóm kim loại Pt (PMGs)) thay thế một phần Pt nhằm tăng khả năng chịu môi trường nhiệt độ cao, tăng bền và hạ giá thành lớp phủ là hướng đi khả thi.
Với sự giúp đỡ của chương trình hợp tác đào tạo NCS giữa Viện Khoa học vật liệu (IMS) và Viện Khoa học vật liệu quốc gia Nhật Bản (NIMS), NCS đã có cơ hội được làm việc với GS.TS. Hideyuki Murakami, người đang đi đầu trong việc nghiên cứu ứng dụng Ir trong các lớp phủ trên cánh tuốc bin khí. NCS đã lựa chọn thực hiện đề tài nghiên cứu về chế tạo và đặc trưng các tính chất của các lớp phủ khuếch tán Pt- Ir bằng các phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt nhằm đánh giá khả năng sử dụng Ir thay thế Pt trong lớp phủ chịu nhiệt độ cao ứng dụng trên các cánh tuốc bin khí.
Kết luận chương 1
Các kết quả khảo sát tổng quan về các đặc điểm cấu tạo, môi trường làm việc và vật liệu sử dụng trên cánh tuốc bin khí cũng như các dạng lớp phủ chịu nhiệt trên cánh tuốc bin hiện nay có thể đưa đến một số kết luận sau:
- Mơi trường làm việc có chứa ơxy và các tác nhân ơxy hóa gây nên hiện tượng ơxy hóa nhiệt độ cao là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi thọ của cánh tuốc bin. Hệ lớp phủ chịu nhiệt TBCs bao gồm lớp phủ chống ăn mịn và ơxy hóa nhiệt độ cao được bao phủ bên ngồi bởi một lớp ceramic cách nhiệt dạng YSZ (ôxyt zirconi ổn định hóa bằng ơxyt yttri) là hệ lớp phủ được sử dụng ngày nay trên cánh tuốc bin khí.