Định luật Lambert-Beer

3.1 .Mơ hình tính tốn độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs

3.3. Nghiên cứu mơ hình lý thuyết tính chất quang và hấp thụ nhiệt của chất lỏng

3.3.1. Định luật Lambert-Beer

Hệ số truyền qua là một thơng số quan trọng của chất lỏng nano trong các bộ thu năng lượng mặt trời và cĩ thể tìm được thơng qua định luật Lambert – Beer. Cường độ chùm sáng khi truyền qua mơi trường ở khoảng cách r:

 r

I(r)  I0e ext (37)

Trong đĩ μext là hệ số dập tắt hiệu dụng, bằng tổng của hệ số hấp thụ μa và hệ số tán xạ μs.

Phần trăm năng lượng mặt trời bị hấp thụ bởi chất lỏng khi ta đo được hệ số dập tắt hiệu dụng là [78]:



 max I ().eeff

ld F(l) 1 min  max I ().d min (38)

Trong đĩ I(λ) là quang phổ của mặt trời và được tính coi như vật đen bức xạ [18]:   hc  1 I ()  2hc2.5 .exp  1   kTsolar   (39)

Với h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân khơng, k là hằng số Boltzmann và Tsolar được lấy giá trị là 5800 K.

3.3.2. Tán xạ Rayleigh

Nĩi chung, vật liệu nano cacbon cĩ khả năng hấp thụ ánh sáng mạnh nên sẽ làm giảm độ truyền qua của các chất lỏng nền. Thứ nhất là do cĩ sự hấp thụ trực tiếp các photon của vật liệu nano cacbon, thứ hai là do sự tán xạ ánh sáng bới các hạt cĩ kích thước nano, khi đĩ quãng đường ánh sáng truyền trong chất lỏng tăng lên và tăng khả năng hấp thụ. Với các hạt cĩ kích thước cỡ bước sĩng 300 -2300 nm, tán xạ Rayleigh cĩ thể được áp dụng [79].

Tham số kích thước của hạt là x=πD/λ, khi x<<1, mối liên hệ giữa hệ số hấp thụ và hệ số tán xạ của hạt hình cầu là [79]:

8 m2 1 2 Q  x4 s, 3 m2  2 (40)   m2 1  x2  m2 1  m4  27m2  38 Qa, 4x Im m2  2 1 15  m2  2  2m2  3       (41) Qext  Qs, Qa, (42)

Trong đĩ m là chiết suất của tỉ đối của hạt so với chất lỏng. Hệ số hấp thụ và tán xạ sẽ xác định được hệ số dập tắt hiệu dụng theo phương trình:

 3 fv (Qs,  Qa, )

ext , particle

2D

(43)

Trong đĩ fv là tỉ lệ thể tích. Với những hạt nano cĩ bán kính rất nhỏ (10-9 m),

x4<<x, ta cĩ Qs,λ <<Qa,λ. Bỏ qua sự tán xạ ta thu được:   3 fvQa,

ext, particle

2D

(44)

Trong các phương trình từ (40) đến (44), chất lỏng coi như hồn tồn truyền qua. Tuy nhiên, nếu tính cả sự hấp thụ của chất lỏng thì hệ số dập tắt do chất lỏng là:  4 kbasefluid ext,basefluid  (45) Hệ số dập tắt do chất lỏng nano sẽ bằng tổng hệ số dập tắt do chất lỏng nền và hệ số dập tắt do các hạt nano:

ext,total  ext, particle  ext,basefluid (46)

3.3.3. Lý thuyết Maxwell- Garnett

Lý thuyết Maxwell – Garnett là cách tiếp cận phổ biến của các mơ hình mơ tả tính chất quang của vật liệu composite và được sử dụng để tính hằng số điện mơi của dung dịch lỏng [79], sử dụng phương trình:

    3 fv (( p  f ) / ( p  2 f ))    i eff f 1 1 f ((v p ) / (f p  2f ))  1 2 (47)

Trong đĩ εp, εf là hằng số điện mơi của hạt nano và chất lỏng nền. Chiết suất được tính từ hằng số điện mơi theo phương trình sau [79]:

 2  2   neff  1 2 1 2 (48)  2  2   keff  1 2 1 2 (49)

Phần ảo trong chiết suất của chất lỏng nano được dùng để xác định hệ số dập tắt do chất lỏng nano theo hệ thức:

 4 keff ext



(50)

3.3.4. Lý thuyết Mie và Gans

Khi kích thước các hạt nano lớn hơn 10% bước sĩng thì mơ hình tán xạ Rayleigh sẽ khơng cịn phù hợp nữa [79]. Trong trường hợp kích thước các hạt lớn hơn, mơ hình tán xạ của Mie thường được dùng để tìm cường độ tán xạ. Cường độ bức xạ bị tán xạ được biểu diễn bằng tổng vơ hạn các số hạng, hệ số tán xạ và hấp thụ hiệu dụng của các hạt được biểu diễn bởi biểu thức:

 Q  2 (2n 1)( a 2  b 2) s x2 n n n1 (51)  Q  2 (2n 1) Rea  b  e x2 n n n1 (52)

an và bn là hệ số tán xạ Mie được biểu diễn bởi hàm phức:

 ' (mx) (x)  m (mx) ' (x) an  n n n n  ' (mx) (x)  m (mx) ' (x) n n n (53) m ' (mx) (x)  (mx) ' (x) bn  n  n  n n m ' (mx) (x)  (mx)n n  n' (x) (54)

Trong đĩ ψn và ξn là hàm Riccati-Bessel. Từ thành phần hệ số hấp thụ hiệu dụng Qeλ, ta cĩ thể tính được hệ số dập tắt hiệu dụng theo phương trình (44).

3.3.5. Một số kết quả thu được từ các mơ hình trên

Một số nhĩm đã nghiên cứu tính chất quang của chất lỏng nano bằng các mơ hình trên, trong đĩ chỉ cĩ một vài nhĩm dự đốn tính chất quang và so sánh với kết quả thực nghiệm của chất lỏng nano chứa CNTs.

Nhĩm của Lee [80], nhĩm của Hordy [81] đo hệ số hấp thụ và sử dụng định luật Lambert – Beer để tính độ suy giảm ánh sáng theo quãng đường đi được trong chất lỏng nano chứa CNTs. Kết quả cho thấy việc thêm các ống nano cacbon ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp thụ năng lượng của chất lỏng như Hình 3.5.

Hình 3.5. Sự suy giảm ánh sáng theo khoảng cách trong chất lỏng nano chứa

MWCNT [80]

Hình 3.6. Hệ số dập tắt tính tốn theo lý thuyết theo mơ hình Rayleigh [34]

Nhĩm của Gan [34] sử dụng tán xạ Rayleigh để dự đốn hệ số hấp thụ của chất lỏng nano chứa vật liệu nano cacbon, nền ethanol. Họ thấy cĩ sự phù hợp với giá trị

đo được bằng thực nghiệm ở vùng nhìn thấy, tuy nhiên ở vùng tử ngoại thì kết quả lại cĩ sự chênh lệch như Hình 3.6 và Hình 3.7. Đĩ là do thơng số kích thước của hạt nano gần so với bước sĩng vùng nhìn thấy gần bằng đơn vị và so với bước sĩng vùng tử ngoại thì lớn hơn đơn vị. Khi sử dụng tính tốn Rayleigh, thơng số kích thước (x=πD/λ) phải bé hơn 1. Cĩ nghĩa là với bước sĩng cỡ 0.5 μm thì đường kính hạt phải nhỏ hơn 159 nm, và với bước sĩng cỡ 1 μm thì đường kính hạt phải nhỏ hơn 318 nm thì chúng ta cĩ thể sử dụng tính tốn Rayleigh. Với những hạt cĩ thơng số kích thước so với bước sĩng lớn hơn đơn vị, nên áp dụng lý thuyết tán xạ Mie để tính tốn sự hấp thụ và tán xạ.

Hình 3.7. Hệ số dập tắt đo được [34]

Hình 3.8. So sánh hệ số dập tắt tính tốn lý thuyết theo mơ hình Rayleigh và

Nhĩm của Ladjevardi [82] sử dụng tính tốn Rayleigh để tính tốn hệ số dập tắt do chất lỏng nano chứa graphit và so sánh với kết quả lý thuyết với các kết quả thực nghiệm đã được cơng bố (Hình 3.8). Họ nghiên cứu sự phụ thuộc hệ số suy giảm vào tỉ lệ thể tích và đường kính hạt nano. Khi tăng tỉ lệ thể tích hạt nano, hệ số dập tắt của chất lỏng nano trong vùng tử ngoại và nhìn thấy tăng theo, cĩ nghĩa là chất lỏng nano sẽ hấp thụ nhiều năng lượng hơn. Kết quả chỉ ra rằng với bước sĩng lớn hơn 1,25 μm, sự thay đổi của hệ số dập tắt gần như cĩ thể bỏ qua và việc thay đổi đường kính hạt graphit khơng cịn nhiều ảnh hưởng. Với vùng bước sĩng thấp hơn 1,25 μm, khi tăng đường kính hạt sẽ làm tăng đáng kể hệ số dập tắt và do đĩ làm tăng lượng năng lượng bị hấp thụ.

Hình 3.9. Hệ số dập tắt tính theo mơ hình Maxwell-Garnett (MG) của các

chất lỏng nano so sánh với thực nghiệm (EXP) [22]

Hình 3.10. So sánh giữa kết quả thực nghiệm và kết quả hai mơ hình lý

Nhĩm của Taylor [22] đo hệ số dập tắt của chất lỏng nano với mơ hình Maxwell-Garnett. Họ thấy rằng kết quả lý thuyết thấp hơn thực nghiệm ở vùng bước sĩng ngắn, và dự đốn tốt kết quả ở vùng bước sĩng dài như Hình 3.9.

Nhĩm của Lee [80] đo hệ số dập tắt của chất lỏng nano chứa MWCNT, so sánh với kết quả tính tốn lý thuyết theo mơ hình Maxwell – Garnett và tính tốn theo mơ hình tán xạ Rayleigh (Hình 3.10).

Cĩ thể thấy rằng mơ hình Maxwell-Garnett cĩ thể xét cho hình dạng trụ nhưng khơng xét tới sự ảnh hưởng của kích thước nên khơng dự đốn được chính xác hệ số dập tắt cường độ sáng của chất lỏng nano. Trong khi mơ hình Rayleigh cĩ thể xét tới sự ảnh hưởng của kích thước thì dự đốn độ suy giảm tốt hơn.

3.3.6. Mơ hình tính tốn chuyển hĩa năng lượng mặt trời thành nhiệt của chất lỏng nano

Qua nghiên cứu các mơ hình tính tốn lý thuyết mơ tả tính chất quang, chúng tơi sử dụng cách tiếp cận Lambert-Beer để xây dựng mơ hình tính tốn chuyển hĩa năng lượng mặt trời thành nhiệt của chất lỏng nano, sau đĩ so sánh với kết quả thực nghiệm. Năng lượng mặt trời khi chất lỏng hấp thụ sẽ làm tăng nhiệt độ chất lỏng, khi nhiệt độ chất lỏng tăng lên nĩ sẽ truyền nhiệt ra mơi trường xung quanh. Phần năng lượng bức xạ mặt trời hấp thụ tỉ lệ với diện tích S của chất lỏng được chiếu sáng.

Mơ hình tính tốn sự hấp thụ như Hình 3.11.

Hình 3.11. Mơ hình tính tốn khả năng chuyển hĩa quang thành nhiệt của

Một cách gần đúng, coi phần nhiệt lượng truyền nhiệt ra mơi trường xung quanh tỉ lệ với độ chênh lệch nhiệt độ của chất lỏng và mơi trường, hệ số tỉ lệ là k. Nhiệt lượng này cũng tỉ lệ với diện tích xung quanh S’ của chất lỏng.

Ta cĩ cường độ sáng bị hấp thụ của chất lỏng là:   0   I F(l)  max I ().d  max I ().eeff ld min min (55)

Trong đĩ μeff là hệ số hấp thụ hiệu dụng. I0 = I(λ) là cường độ bức xạ của mặt trời và được tính coi như vật đen bức xạ [18]:

  hc 

1 (56)

I ()  2hc2.5

.exp 1   kTsolar  

Với h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân khơng, k là hằng số Boltzmann và Tsolar được lấy giá trị là 5800 K.

Tại thời điểm ban đầu, nhiệt độ của chất lỏng bằng nhiệt độ mơi trường xung quanh là T0. Tại thời điểm t, nhiệt độ của chất lỏng là T. Nhiệt dung riêng của chất lỏng là cl (J/kgK), m là khối lượng chất lỏng. Phương trình trao đổi nhiệt của chất lỏng nano sau thời gian rất nhỏ dt, chất lỏng tăng nhiệt độ dT:

I0 F(l).S.dt  mcl .dT k(T T0 ).S '.dt (57)

Phân ly biến số ta được:

mcldT  dt I0 F(l).S  k(T T0 )S ' (58) Tích phân hai vế: T mc dT t l   dt T 0I0 F(l).S  k(T T0 )S ' 0 (59) Đổi biến số: T mc d(I F(l).S  k(T T )S ') t  l  0  0   dt T 0 kS ' I0 F(l).S  k(T T0 )S ' 0 (60) Ta thu được: mcl ln(I F(l).S  k(T T )S ')  t kS ' 0 0 (61) Như vậy:

mcl t I0 F(l).S  k(T T0 )S '  e kS ' (62) mcl t kS '(T T0 ) I0 F(l).S  e kS ' (63) Ta thu được : I F(l).S 1 mcl t T T0  0  e kS ' kS ' kS ' (64)

Ta thu được nhiệt độ của chất lỏng theo thời gian là:

I F(l).S 1 mcl t

T  T0  0  e kS '

kS ' kS '

(65)

Khi thời gian t đủ lớn thì:

 1  mcl t  e kS ' 0 kS ' (66)

Nhiệt độ chất lỏng nano đạt tới trạng thái bão hịa là:

T  T I0 F(l).S

0 kS '

(67)

Như vậy, đồ thị nhiệt độ của chất lỏng nano theo thời gian sẽ cĩ dạng hàm mũ. So sánh với kết quả thực nghiệm, đồ thị của chất lỏng nano CNT/EG như Hình 3.12 ta thấy cĩ sự phù hợp với kết quả lý thuyết.

So sánh với đồ thị tăng nhiệt độ của chất lỏng CNTs/H2O như của nhĩm Jian Qi [83] ta cũng thu được kết quả phù hợp với dự đốn lý thuyết.

Hình 3.13. Đồ thị tăng nhiệt độ của chất lỏng nano CNTs/DI [83]

Kết luận chương 3

Chương 3 trình bày kết quả phát triển mơ hình tính tốn độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs nền ethylene glycol/nước. Kết quả tính tốn cho thấy độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs gần như tăng tuyến tính với nồng độ CNTs thấp. Kết quả mơ hình được so sánh với kết quả thực nghiệm của Kumaresan và cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm.

Khi ứng dụng chất lỏng nano chứa CNTs vào các hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời thì ngồi độ dẫn nhiệt của chất lỏng, tính chất quang của chúng cũng đĩng vai trị quan trọng. Do đĩ chúng tơi cũng đưa ra một số mơ hình tính tốn lý thuyết để khảo sát tính chất quang của chất lỏng nano. Đồng thời luận án cũng đưa ra mơ hình chuyển hĩa quang thành nhiệt của chất lỏng nano, kết quả phù hợp với thực nghiệm thu được.

Các mơ hình này cĩ ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu ứng dụng chất lỏng nano trong các hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời.

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM4.1.Biến tính CNTs 4.1.Biến tính CNTs

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian xử lý axit tới sự biến tính, chúng tơi cho CNTs khuấy trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 với thời gian khác nhau là 3h, 5h, 7h, kí hiệu các mẫu tương ứng là C3, C5, và C7. Hình 4.1 là phổ FTIR của CNTs được biến tính trong axit với thời gian 3h, 5h và 7h.

Hình 4.1. Phổ FTIR của CNTs–COOH với thời gian khuấy trong axit khác nhau

Trên phổ cho thấy các mẫu đều cĩ những dải đặc trưng của các liên kết. Đỉnh phổ tại 3426 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H. Dải đặc trưng của liên kết C=C trong cấu trúc của CNTs tại đỉnh 1580 cm-1. Dải đỉnh phổ tại 1720 cm-1

tương ứng với liên kết C=O trong nhĩm -COOH. Điều này cho thấy nhĩm chức - COOH đã được gắn lên bề mặt của CNTs. Thêm nữa, cĩ thể thấy rằng khi tăng thời gian xử lý hĩa học bằng axit, cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên, đỉnh phổ tại 1638 cm-1 ứng với dao động của liên kết -OH tăng lên chứng tỏ số nhĩm chức - COOH gắn trên bề mặt CNTs tăng lên. Ngược lại, cường độ hấp thụ ứng với liên kết C=C giảm đi khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên, tức là tăng mức độ khiếm quyết trên CNTs, liên kết C=C bị phá vỡ bởi sự tác động của axit, thay vào đĩ là nhĩm chức

-COOH. Như vậy dựa trên kết quả phân tích phổ FTIR ở trên, ta cĩ thể khẳng định rằng quá trình xử lý hĩa học CNTs bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 đã giúp gắn

nhĩm chức -COOH lên bề mặt CNTs. Cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên và của liên kết C=C giảm đi khi tăng thời gian xử lý hĩa học là kết quả của số lượng khiếm quyết trong cấu trúc CNTs tăng lên do quá trình ăn mịn của axit và sự xuất hiện nhiều hơn nhĩm chức -COOH.

Hình 4.2 là ảnh HRTEM của CNTs bị biến tính với thời gian xử lý hĩa học khác nhau. Với CNTs chưa bị biến tính (Hình 4.2. a,b), cĩ thể thấy cấu trúc của nĩ gần như hồn hảo, khơng cĩ các khuyết tật và khoảng cách giữa các vách cỡ 0,34 nm. Đối với CNTs-COOH, khi thời gian xử lý với axit tăng lên, số vị trí khuyết tật cũng tăng lên. Đối với mẫu C3, ta thấy trên Hình 4.2 (c,d) cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở vách ngồi của CNTs. Các khuyết tật này là do tác động hĩa học của hỗn hợp axit trong quá trình tạo nhĩm chức -COOH trên bề mặt CNTs. Khi thời gian khuấy CNTs trong axit tăng lên 5h, bên cạnh những khuyết tật bên vách ngồi, cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở các vách bên trong tại những điểm bị đứt gãy như Hình 4.2 (e,f). Khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên 7h, ngồi những khuyết tật, cấu trúc tinh thể của CNTs trở lên khĩ nhận dạng, như thể CNTs đang trong quá trình hình thành (Hình 4.2 g,h). Như vậy, ta cĩ thể kết luận rằng, khi thời gian xử lý