Trong Hình 4.6 là ảnh HRTEM của CNTs và CNTs-OH, ảnh HRTEM của CNTs cho thấy nĩ cĩ bề mặt nhẵn, khoảng cách giữa các vách là 0,34 nm, tương tự như khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể graphite. Ảnh HRTEM của CNTs-OH cho thấy cĩ những khuyết tật và những đám vơ định hình, khoảng cách giữa các vách tại những điểm đĩ là 0,38 nm, lớn hơn so với CNTs chưa biến tính. Điều đĩ cho thấy khi cĩ nhĩm chức –OH gắn trên bề mặt đã làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể của CNTs.
Các kết quả trên cho thấy CNTs đã được biến tính, được gắn thêm các nhĩm chức COOH hoặc OH tùy vào mục đích sử dụng.
CNTs sau khi được biến tính thành cơng sẽ cho vào các chất lỏng nền khác nhau để chế tạo chất lưu. Để chất lưu cĩ dải nhiệt độ hoạt động khác nhau, chúng tơi sử dụng các loại chất lỏng nền bao gồm: nước cất (DI) đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ 0 ÷ 100 oC; EG đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ -12 ÷ 197 oC; chất lỏng nền EG/DI đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -30 ÷ 107 oC; dầu silicone đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -22 ÷ 280 oC và vật liệu nền là bitumen đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động
-75 ÷ 450 oC.
4.2.Chất lỏng nano chứa CNTs nền là nước cất
CNTs-COOH với thời gian xử lý hĩa học trong hỗn hợp axit với thời gian là 3h, 5h, 7h với cùng hàm lượng 0,8% thể tích được phân tán vào trong nước cất bằng phương pháp rung siêu âm, kí hiệu các mẫu là C3, C5 và C7. Phổ phân bố kích thước và thế zeta của các chất lỏng nano như trên Hình 4.7. Kết quả cho thấy các mẫu biến tính với thời gian tăng dần sẽ cho phổ phân tán giảm xuống kích thước nhỏ hơn, điều này được giải thích do khi tăng thời gian biến tính thì số nhĩm chức gắn trên bề mặt CNTs sẽ tăng lên, qua đĩ giúp giảm sự tụ đám và nâng cao khả năng phân tán vào chất lỏng.
Thế zeta tương ứng với các mẫu C3, C5, C7 lần lượt là -15,6 mV, -37,7 mV, và -48,03 mV. Trị tuyệt đối của thế zeta biểu thị sự ổn định, bền vững của chất lỏng cĩ thêm pha rắn: trị số nằm trong khoảng 0-15 mV thì hỗn dịch ít hoặc khơng ổn định; từ 15-30 mV thì hơi ổn định; 30-45 mV thì hỗn dịch khá ổn định; 45-60 mV thì hỗn dịch rất ổn định; trên 60 mV thì hỗn dịch cực kì ổn định và bền vững ([87], [88]). Do vậy với chất lỏng nano cĩ trị tuyệt đối thế zeta lớn hơn 30 mV cĩ thể coi như đạt yêu cầu về sự ổn định và bền vững.
Trước khi đo độ dẫn nhiệt của các mẫu C3, C5, C7, chúng tơi đo độ dẫn nhiệt của nước nguyên chất tại 30oC để đánh giá thiết bị đo. Độ dẫn nhiệt của nước nguyên chất đo được là 0,606 W/mK, so sánh với giá trị tham khảo là 0,607 W/mK. Giá trị đo được phù hợp với giá trị tham khảo với sai số khoảng 2%. Hình 4.8 biểu thị độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano với hàm lượng CNTs khác nhau ở 30oC. Cĩ thể thấy với
các mẫu chất lỏng nano, độ dẫn nhiệt tăng theo nồng độ CNTs. Qua đồ thị ta thấy thời gian xử lý hĩa học cũng ảnh hưởng tới độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Độ dẫn nhiệt tăng theo thời gian xử lý hĩa học từ mẫu C3 đến mẫu C5, sau đĩ lại giảm xuống ở mẫu C7.
Hình 4.7. Phổ phân bố kích thước và thế zeta của chất lỏng nano C3, C5, C7
Theo nhĩm của Munkhbayar [89], cĩ ba yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs đĩ là: (i) tỉ lệ độ thẳng, (ii) diện tích bề mặt riêng và (iii) sự tụ đám của CNTs. Với yếu tố thứ nhất, kết quả nhĩm của Xie [90] cho thấy việc truyền nhiệt bên trong CNTs cũng như tại các vùng tiếp xúc của CNTs với chất lỏng nền sẽ hiệu quả hơn khi tỉ lệ độ thẳng tăng lên và do đĩ làm tăng độ dẫn nhiệt. Với yếu tố thứ hai, cĩ nhiều báo cáo giải thích cơ chế tăng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo diện tích bề mặt riêng ([89],[90],[91]). Theo các báo cáo trên, khi tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano sẽ làm gia tăng sự tương tác giữa các vật liệu nano và dẫn đến sự tăng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Cịn yếu tố thứ 3, ảnh hưởng của sự tụ đám CNTs lên độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano cũng được nhiều nhĩm thảo luận ([90],[91],[92]). Các nghiên cứu này đều cho rằng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano sẽ được cải thiện khi giảm sự tụ đám của CNTs. Đĩ là do chất lỏng nano chứa các CNTs riêng rẽ cĩ khả năng truyền nhiệt nhanh hơn so
với khi cĩ sự tụ đám của CNTs.
Hình 4.8. Độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo hàm lượng CNTs ở 30oC
Từ các phân tích ở trên, cĩ thể thấy rõ ràng vì sao độ dẫn nhiệt của mẫu C5 lại
tốt hơn mẫu C3, chủ yếu là do sự khác nhau về sự tụ đám của CNTs. Chất lỏng nano C5 cĩ sự phân tán và sự ổn định tốt hơn so với mẫu C3, do đĩ cĩ độ dẫn nhiệt tốt hơn. Tuy nhiên, khi tăng thời gian xử lý hĩa học từ 5h (C5) lên 7h (C7), độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano lại giảm xuống. Điều thú vị ở đây là tại sao mẫu chất lỏng nano
C7 cĩ sự phân tán và độ ổn định tốt hơn lại cĩ độ dẫn nhiệt kém hơn mẫu chất lỏng nano C5. Rất khĩ giải thích điều này nếu chỉ dùng các tham số tỉ lệ độ thẳng, diện tích bề mặt riêng và sự tụ đám. Trong trường hợp này, sự giảm độ dẫn nhiệt cĩ thể liên quan đến cấu trúc tinh thể graphit của CNTs bị ảnh hưởng trong thời gian xử lý hĩa học, trong phân tích cấu trúc của CNTs ở mẫu C7 ta thấy mức độ sai hỏng lớn hơn ở mẫu C5 khá nhiều. Bằng việc sử dụng mơ phỏng động học phân tử, nhiều tác giả chứng minh sự giảm độ dẫn nhiệt lớn ngay cả khi mật độ khuyết tật của CNTs ở mức thấp [93]. Như vậy ta cĩ thể kết luận rằng khi tăng thời gian xử lý hĩa học CNTs lên, sự phân tán, độ ổn định của chất lỏng và độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano tăng lên, tuy nhiên nếu thời gian xử lý hĩa học quá dài sẽ làm giảm độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs xuống.
Để đánh giá thời gian xử lý hĩa học ảnh hưởng đến sự truyền nhiệt giữa CNTs và chất lỏng nền, ta cĩ thể sử dụng mơ hình của nhĩm nghiên cứu Nan theo lý thuyết EMT (Effective Medium Theory) ([94], [95], [96]). Mơ hình khơng chỉ tính đến các yếu tố như hình dạng, kích thước, tỉ lệ hình dạng, nồng độ CNTs mà tính đến sự truyền nhiệt bất đẳng hướng và sự truyền nhiệt qua lớp tiếp giáp hai vật liệu. Tỉ số độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo mơ hình của Nan theo cơng thức:
Knf 1 LCNT KCNT / Kbf Kbf dCNT (LCNT / dCNT ) (2ak / dCNT )(KCNT / Kbf ) (68) Với: aK TBR KCNT (69) Trong đĩ, Knf, KCNT (≈ 1800 W/mK) [97], Kbf (≈ 0,6 W/mK) tương ứng là độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano, CNTs và của chất lỏng nền. Ф, LCNT (≈ 10 µm) và dCNT
(≈ 20 nm) là nồng độ, chiều dài và đường kính của CNTs. TBR là trở kháng nhiệt
tiếp xúc (Thermal Boundary Resistance) giữa CNTs và chất lỏng nền.
Hình 4.9 biểu diễn kết quả thực nghiệm kết hợp tính tốn lý thuyết EMT. Bằng cách khớp hàm EMT, ta cĩ thể tính được giá trị TBR của ba mẫu C3, C5, C7 lần lượt là 120.10-8 m2KW-1, 90.10-8 m2KW-1 và 110.10-8 m2KW-1. Từ đĩ ta cĩ giá trị TBC (Thermal Boundary Conductance) là giá trị nghịch đảo của TBR tương ứng với các
mẫu là: 0,8 MWm-2K-1, 1,1 MWm-2K-1, 0,9 MWm-2K-1. Như vậy, mẫu C5 cĩ sự dẫn nhiệt giữa hai vật liệu lớn nhất, điều này một lần nữa khẳng định thời gian xử lý hĩa học tốt nhất là 5h. Với thời gian xử lý hĩa học 5h khơng những làm tăng sự bền vững theo thời gian mà cịn cải thiện độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano thơng qua việc tăng sự truyền nhiệt giữa CNTs và chất lỏng nền. Giá trị TBC của mẫu C3 nhỏ cĩ thể là do thời gian xử lý hĩa học 3h quá ngắn, chưa đủ thời gian cần thiết để gắn các nhĩm COOH lên bề mặt CNTs, do đĩ sự liên kết của CNTs với chất lỏng nền yếu hơn so với mẫu C5. Sự liên kết yếu này làm tăng sự tán xạ phonon tại các điểm tiếp xúc và dẫn đến làm giảm TBC của chất lỏng nano C3. Ngược lại, sự giảm TBC ở chất lỏng nano C7 là vì thời gian xử lý hĩa học quá dài đã làm tăng sự sai hỏng cũng như số lượng khuyết tật trong cấu trúc graphit của CNTs. Những khuyết tật này làm giảm quãng đường tự do trung bình của các phonon, dẫn đến là giảm sự truyền các phonon.
Hình 4.9. Khớp hàm theo lý thuyết EMT dựa trên kết quả thực nghiệm
Nhĩm của Fthenakis cũng báo cáo rằng sự giảm quãng đường tự do của các phonon là nguyên nhân chính làm giảm độ dẫn nhiệt của các hệ thống cĩ nhiều khuyết tật [98]. Nhĩm của Chiavazzo [99] báo cáo kết quả tính tốn mơ phỏng động học phân tử giá trị TBC của SWCNT/nước vào cỡ 10 MWm-2K-1. Tương tự, nhĩm của Hida [100] thu được giá trị TBC của CNT/polyethylene tại nhiệt độ phịng cỡ 10 MWm-2K-1. Nhĩm của Harish cũng bằng thực nghiệm và tìm được TBC của SWCNT/nước là 300 MWm-2K-1 khi khớp hàm theo lý thuyết EMT, 145 MWm-2K-1
khi khớp hàm theo lý thuyết Yamada-Ota ([95], [96]). Nhĩm của Huxtable [101] và nhĩm của Carlborg [102] thu được TBC của chất lỏng nano chứa CNTs vào cỡ 2,4- 12 MWm-2K-1. Giá trị TBC chúng tơi thu được thấp hơn các giá trị báo cáo ở trên cĩ thể cĩ những nguyên nhân sau: (i) hầu hết các kết quả tính tốn mơ phỏng lý thuyết đều tính cho SWCNT cĩ độ dẫn nhiệt cao và khơng cĩ khuyết tật; (ii) các sai hỏng trong cấu trúc của CNTs do quá trình xử lý hĩa học làm tán xạ các phonon theo mọi hướng của CNTs.
Một số mơ hình lý thuyết cũng được áp dụng để đánh giá độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano như mơ hình Maxwell, mơ hình Hamiton-Crosser (H-C), mơ hình Thang, mơ hình Patel và mơ hình Xue.
Theo mơ hình của Maxwell [103]:
Knf KCNT 2Kbf 2(KCNT Kbf ) Kbf KCNT 2Kbf (KCNT Kbf ) (70) Theo mơ hình H-C [104]: Knf KCNT (n 1)Kbf (n 1)(Kbf KCNT ) Kbf KCNT (n 1)Kbf (Kbf KCNT ) (71)
Theo mơ hình của Thang [76]:
Knf
1 1 K CNT r bf Kbf 3 Kbf (1)rCNT
(72)
Theo mơ hình của Patel [72]:
Knf
1 KCNTrbf
Kbf Kbf (1)rCNT (73)
Theo mơ hình của Xue [105]:
Knf
1 2(KCNT / (KCNT Kbf ))ln(KCNT Kbf ) / 2Kbf )
Kbf 1 2(Kbf / (KCNT Kbf ))ln(KCNT Kbf ) / 2Kbf )
(74)
Trong đĩ rbf và rCNT là bán kính phân tử nước (≈ 0,1 nm) và CNTs (≈ 10 nm),
n là yếu tố hình dạng, được tính bằng tỉ số diện tích của mặt cầu cĩ thể tích bằng thể
tích của hạt với diện tích xung quanh của hạt, tính tốn từ các thơng số của MWCNTs là 14.
Hình 4.10. So sánh kết quả thực nghiệm với mơ hình lý thuyết cho mẫu C5
Hình 4.11. Sơ đồ thiết bị khảo sát khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời
Kết quả đánh giá các mơ hình dựa trên dữ liệu thực nghiệm như trên Hình 4.10. Mơ hình của Maxwell cho kết quả thấp hơn so với dữ liệu thực nghiệm. Cĩ thể là do mơ hình này chỉ xét tới nồng độ CNTs, độ dẫn nhiệt của CNTs và và độ dẫn nhiệt của chất lỏng nền, chưa xét tới hình dạng kích thước, trở kháng nhiệt giữa hai loại vật liệu. Hơn nữa, mơ hình này cĩ vẻ chỉ phù hợp cho các hạt hình cầu [106]. Mơ hình H-C mặc dù đã xét đến yếu tố hình dạng, kích thước của CNTs nhưng cho kết quả cao hơn đường thực nghiệm. Tương tự, dự đốn lý thuyết của mơ hình Patel, mơ
hình của Xue vẫn cao hơn đường thực nghiệm. Trong một số báo cáo, hầu hết các tác giả đều cho rằng mơ hình H-C áp dụng tốt cho các mẫu chất lỏng nano cĩ tỉ lệ độ dẫn nhiệt của hạt nano với chất lỏng nền bé hơn 10 [107]. So với các mơ hình khác, mơ hình của Thang dự đốn kết quả gần nhất với dữ liệu thực nghiệm.
Để khảo sát tính khả năng hấp thụ nhiệt mặt trời của chất lỏng nền nước cất chứa thành phần CNTs, các mẫu được đo sự tăng nhiệt độ khi bị chiếu sáng, thiết bị đo như Hình 4.11. Do phổ của đèn Xenon là gần với phổ của mặt trời nhất [108] nên chúng tơi dùng đèn Xenon làm nguồn sáng mơ phỏng.
Hình 4.12. Khả năng chuyển hĩa quang nhiệt của chất lỏng nano CNTs/DI
Kết quả khảo sát sự hấp thụ năng lượng mặt trời của CNTs/DI với thời gian biến tính 5h như trên Hình 4.12. Ta thấy rằng khả năng chuyển hĩa quang nhiệt của chất lỏng nano nền nước cất khi cĩ thêm CNTs tăng lên đáng kể so với nước nguyên chất. Sau cùng thời gian chiếu sáng 2000s, chất lỏng nano chứa CNTs với hàm lượng 0,32% thể tích tăng khoảng 4,2 oC so với nước nguyên chất. Thêm nữa, khi tăng hàm lượng CNTs trong chất lỏng nano từ 0,32% thể tích lên 0,64% thể tích thì khả năng chuyển hĩa quang nhiệt tăng lên. Tuy nhiên với hàm lượng CNTs là 0,80% thể tích thì khả năng chuyển hĩa quang nhiệt giảm đi. Chứng tỏ hàm lượng CNTs tối ưu để chuyển hĩa quang nhiệt trong nghiên cứu này là 0,64% thể tích. Nhĩm của Jian Qu
[83], nhĩm của Lee [109] khi nghiên cứu về chất lỏng nano cũng thu được kết quả tương tự.
4.3. Chất lỏng nano chứa CNTs nền là ethylene glycol
Ethylene glycol (EG) là một dung mơi phổ biến được dùng trong các hệ thống truyền nhiệt, cĩ nhiệt độ nĩng chảy ở -12,9oC và sơi ở 197,3oC trong điều kiện thường. EG là dung mơi phân cực giống như nước, do vậy các nhĩm chức hĩa học khi đưa vào EG sẽ xảy ra sự phân ly giống như khi đưa vào nước. Do đĩ khi đưa CNTs đã được gắn các nhĩm chức sẽ tạo các các điện tích cùng dấu trên CNTs, lực Coulomb giữa các ống CNTs sẽ đẩy chúng ra xa nhau, tránh được sự tụ đám, giúp cho CNTs cĩ thể phân tán tốt hơn ở trong chất lỏng dung mơi. CNTs cĩ thể dùng phương pháp hĩa học để gắn nhĩm chức COOH hoặc nhĩm OH, nhưng do EG cĩ chứa nhĩm OH nên nếu gắn CNTs thì sẽ xảy ra phản ứng giữa nhĩm COOH với nhĩm OH của EG. Do vậy chúng tơi đưa ra phương án là gắn nhĩm chức OH vào CNTs rồi mới cho phân tán vào EG. Thời gian xử lý hĩa học CNTs trong hỗn hợp axit là 5h. Để hỗ trợ quá trình phân tán CNTs vào EG thì sau khi cho CNTs-OH vào EG, hỗn hợp sẽ được rung siêu âm. Ngồi ra chúng tơi dùng thêm chất hoạt động bề mặt Tween-80 để làm giảm sức căng bề mặt giữa CNTs và EG, giúp cho sự hịa tan CNTs vào EG tốt hơn. CNTs-OH được phân tán vào EG với các hàm lượng khác nhau: 0,32%, 0,48%, và 0,65% thể tích, kí hiệu tương ứng là NF1, NF2, NF3. Trên Hình 4.13 ta thấy phổ phân bố kích thước tăng khi hàm lượng CNTs tăng. Đỉnh phân bố kích thước của các mẫu NF1, NF2, NF3 tương ứng lần lượt là 110 nm, 125 nm, 150 nm. Điều này chứng tỏ hiện tượng tụ đám của CNTs cĩ xu hướng tăng lên khi tăng nồng độ CNTs. Thế zeta của các mẫu NF1, NF2, NF3 tương ứng là -65 mV, -52,9 mV và - 47,2 mV. Một chất lỏng cĩ độ ổn định tốt khi giá trị tuyệt đối thế zeta của chất lỏng lớn hơn 30 mV ([88], [87]). Kết quả trên cho thấy chất lỏng nano nền EG chứa CNTs- OH, cùng với sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt Tween 80 là chất lỏng nano bền vững, ổn định.
Hình 4.13. Phổ phân bố kích thước của chất lỏng nano CNTs/EG với các
hàm lượng khác nhau
Hình 4.14. Độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano CNTs/EG.