4.1.Biến tính CNTs
Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian xử lý axit tới sự biến tính, chúng tơi cho CNTs khuấy trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 với thời gian khác nhau là 3h, 5h, 7h, kí hiệu các mẫu tương ứng là C3, C5, và C7. Hình 4.1 là phổ FTIR của CNTs được biến tính trong axit với thời gian 3h, 5h và 7h.
Hình 4.1. Phổ FTIR của CNTs–COOH với thời gian khuấy trong axit khác nhau
Trên phổ cho thấy các mẫu đều cĩ những dải đặc trưng của các liên kết. Đỉnh phổ tại 3426 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H. Dải đặc trưng của liên kết C=C trong cấu trúc của CNTs tại đỉnh 1580 cm-1. Dải đỉnh phổ tại 1720 cm-1
tương ứng với liên kết C=O trong nhĩm -COOH. Điều này cho thấy nhĩm chức - COOH đã được gắn lên bề mặt của CNTs. Thêm nữa, cĩ thể thấy rằng khi tăng thời gian xử lý hĩa học bằng axit, cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên, đỉnh phổ tại 1638 cm-1 ứng với dao động của liên kết -OH tăng lên chứng tỏ số nhĩm chức - COOH gắn trên bề mặt CNTs tăng lên. Ngược lại, cường độ hấp thụ ứng với liên kết C=C giảm đi khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên, tức là tăng mức độ khiếm quyết trên CNTs, liên kết C=C bị phá vỡ bởi sự tác động của axit, thay vào đĩ là nhĩm chức
-COOH. Như vậy dựa trên kết quả phân tích phổ FTIR ở trên, ta cĩ thể khẳng định rằng quá trình xử lý hĩa học CNTs bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 đã giúp gắn
nhĩm chức -COOH lên bề mặt CNTs. Cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên và của liên kết C=C giảm đi khi tăng thời gian xử lý hĩa học là kết quả của số lượng khiếm quyết trong cấu trúc CNTs tăng lên do quá trình ăn mịn của axit và sự xuất hiện nhiều hơn nhĩm chức -COOH.
Hình 4.2 là ảnh HRTEM của CNTs bị biến tính với thời gian xử lý hĩa học khác nhau. Với CNTs chưa bị biến tính (Hình 4.2. a,b), cĩ thể thấy cấu trúc của nĩ gần như hồn hảo, khơng cĩ các khuyết tật và khoảng cách giữa các vách cỡ 0,34 nm. Đối với CNTs-COOH, khi thời gian xử lý với axit tăng lên, số vị trí khuyết tật cũng tăng lên. Đối với mẫu C3, ta thấy trên Hình 4.2 (c,d) cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở vách ngồi của CNTs. Các khuyết tật này là do tác động hĩa học của hỗn hợp axit trong quá trình tạo nhĩm chức -COOH trên bề mặt CNTs. Khi thời gian khuấy CNTs trong axit tăng lên 5h, bên cạnh những khuyết tật bên vách ngồi, cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở các vách bên trong tại những điểm bị đứt gãy như Hình 4.2 (e,f). Khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên 7h, ngồi những khuyết tật, cấu trúc tinh thể của CNTs trở lên khĩ nhận dạng, như thể CNTs đang trong quá trình hình thành (Hình 4.2 g,h). Như vậy, ta cĩ thể kết luận rằng, khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên sẽ làm tăng số khuyết tật trên cấu trúc của CNTs.
Hình 4.3 là phổ Raman của CNTs-COOH với thời gian xử lý hĩa học khác nhau. Trên phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs cĩ hai dải phổ đặc trưng. Một là dải G (1582,91 cm-1) do mạng graphen sinh ra, đây là dải đặc trưng cho dạng trật tự vịng sáu cạnh của nguyên tử cacbon. Hai là dải D (1348,95 cm-1) do các sai hỏng trong CNTs sinh ra, các nguyên tử cacbon ở trạng thái sp3 (C-C) khi dao động sẽ sinh ra dải này.
Tỉ số cường độ ID/IG tương ứng với các mẫu CNTs, C3, C5, C7 lần lượt là 0,92, 0,93, 1,02 và 1,05. Tỉ số này càng lớn chứng tỏ sự sai hỏng trong CNTs càng lớn. Tỉ số ID/IG tăng lên khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên chứng tỏ thời gian xử lý hĩa học ảnh hưởng tới cấu trúc CNTs. Kết quả phân tích phổ Raman phù hợp với hình ảnh thu được trên HRTEM.
Hình 4.2. Ảnh HRTEM của CNTs (a,b), mẫu biến tính C3 (c,d), mẫu C5
(e,f), và mẫu C7 (g,h)
Đối với một số chất lỏng như ethylene glycol cĩ chứa nhĩm chức –OH nên chúng tơi đã khơng chọn nhĩm chức –COOH để gắn vào bề mặt CNTs, lý do là vì
nếu sử dụng thì sẽ xảy ra phản ứng giữa nhĩm –COOH của CNTs với nhĩm –OH của ethylene glycol, điều này làm mất đi nhĩm chức –COOH, dẫn đến khơng cĩ sự phân li trên CNTs để tạo thành các điện tích cùng dấu nhằm đẩy các ống CNTs ra xa nhau. Do vậy nhĩm nghiên cứu đã lựa chọn q trình biến tính gắn nhĩm chức –OH lên CNTs để tránh xảy ra phản ứng giữa nhĩm chức –OH và –COOH, giúp CNTs vẫn phân tán được vào ethylene glycol dựa trên cơ chế phân li của nhĩm chức –OH.
Hình 4.3. Phổ Raman (a) và tỉ số cường độ ID/IG (b) của CNTs và CNTs-
COOH
Hình 4.4 là phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs biến tính gắn nhĩm chức –OH. Trên phổ FTIR của CNTs-OH, cĩ một số đỉnh tại 1735,
1620, 1230 và 1080 cm-1, các đỉnh này tương ứng với các liên kết C=O, C=C, C- OH, C-O ([84], [85]). Điều này chứng tỏ nhĩm hydroxy OH đã được gắn trên bề mặt CNTs.
Hình 4.4. Phổ FTIR truyền qua của CNTs biến tính gắn nhĩm chức –OH
Hình 4.5. Phổ Raman của CNTs chưa biến tính (bên dưới), CNTs biến tính
gắn nhĩm chức OH (bên trên)
Hình 4.5 là phổ Raman của CNTs chưa biến tính và CNTs biến tính sau khi gắn nhĩm chức -OH, với thời gian xử lý hĩa học là 5h. Việc mở rộng dải G cĩ thể là do tăng sự sai hỏng và CNTs bị cắt ngắn trong quá trình xử lý hĩa học. Đỉnh G bị dời
đi một ít, theo nhĩm của Bokobza [86] thì sự dời đỉnh này cĩ thể là do sự giảm bớt tương tác giữa các CNTs-OH, cĩ nghĩa là sự phân tán của CNTs-OH trong chất lỏng đã được cải thiện. Ta thấy tỉ lệ giữa cường độ hai đỉnh ID/IG của hai mẫu lần lượt là 0,89 và 1,13, tức là số khuyết tật mới được hình thành trên bề mặt của CNTs-OH nhiều hơn.
Hình 4.6. Ảnh HRTEM của CNTs và CNTs-OH
Trong Hình 4.6 là ảnh HRTEM của CNTs và CNTs-OH, ảnh HRTEM của CNTs cho thấy nĩ cĩ bề mặt nhẵn, khoảng cách giữa các vách là 0,34 nm, tương tự như khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể graphite. Ảnh HRTEM của CNTs-OH cho thấy cĩ những khuyết tật và những đám vơ định hình, khoảng cách giữa các vách tại những điểm đĩ là 0,38 nm, lớn hơn so với CNTs chưa biến tính. Điều đĩ cho thấy khi cĩ nhĩm chức –OH gắn trên bề mặt đã làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể của CNTs.
Các kết quả trên cho thấy CNTs đã được biến tính, được gắn thêm các nhĩm chức COOH hoặc OH tùy vào mục đích sử dụng.
CNTs sau khi được biến tính thành cơng sẽ cho vào các chất lỏng nền khác nhau để chế tạo chất lưu. Để chất lưu cĩ dải nhiệt độ hoạt động khác nhau, chúng tơi sử dụng các loại chất lỏng nền bao gồm: nước cất (DI) đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ 0 ÷ 100 oC; EG đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ -12 ÷ 197 oC; chất lỏng nền EG/DI đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -30 ÷ 107 oC; dầu silicone đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -22 ÷ 280 oC và vật liệu nền là bitumen đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động
-75 ÷ 450 oC.
4.2.Chất lỏng nano chứa CNTs nền là nước cất
CNTs-COOH với thời gian xử lý hĩa học trong hỗn hợp axit với thời gian là 3h, 5h, 7h với cùng hàm lượng 0,8% thể tích được phân tán vào trong nước cất bằng phương pháp rung siêu âm, kí hiệu các mẫu là C3, C5 và C7. Phổ phân bố kích thước và thế zeta của các chất lỏng nano như trên Hình 4.7. Kết quả cho thấy các mẫu biến tính với thời gian tăng dần sẽ cho phổ phân tán giảm xuống kích thước nhỏ hơn, điều này được giải thích do khi tăng thời gian biến tính thì số nhĩm chức gắn trên bề mặt CNTs sẽ tăng lên, qua đĩ giúp giảm sự tụ đám và nâng cao khả năng phân tán vào chất lỏng.
Thế zeta tương ứng với các mẫu C3, C5, C7 lần lượt là -15,6 mV, -37,7 mV, và -48,03 mV. Trị tuyệt đối của thế zeta biểu thị sự ổn định, bền vững của chất lỏng cĩ thêm pha rắn: trị số nằm trong khoảng 0-15 mV thì hỗn dịch ít hoặc khơng ổn định; từ 15-30 mV thì hơi ổn định; 30-45 mV thì hỗn dịch khá ổn định; 45-60 mV thì hỗn dịch rất ổn định; trên 60 mV thì hỗn dịch cực kì ổn định và bền vững ([87], [88]). Do vậy với chất lỏng nano cĩ trị tuyệt đối thế zeta lớn hơn 30 mV cĩ thể coi như đạt yêu cầu về sự ổn định và bền vững.
Trước khi đo độ dẫn nhiệt của các mẫu C3, C5, C7, chúng tơi đo độ dẫn nhiệt của nước nguyên chất tại 30oC để đánh giá thiết bị đo. Độ dẫn nhiệt của nước nguyên chất đo được là 0,606 W/mK, so sánh với giá trị tham khảo là 0,607 W/mK. Giá trị đo được phù hợp với giá trị tham khảo với sai số khoảng 2%. Hình 4.8 biểu thị độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano với hàm lượng CNTs khác nhau ở 30oC. Cĩ thể thấy với
các mẫu chất lỏng nano, độ dẫn nhiệt tăng theo nồng độ CNTs. Qua đồ thị ta thấy thời gian xử lý hĩa học cũng ảnh hưởng tới độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Độ dẫn nhiệt tăng theo thời gian xử lý hĩa học từ mẫu C3 đến mẫu C5, sau đĩ lại giảm xuống ở mẫu C7.
Hình 4.7. Phổ phân bố kích thước và thế zeta của chất lỏng nano C3, C5, C7
Theo nhĩm của Munkhbayar [89], cĩ ba yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs đĩ là: (i) tỉ lệ độ thẳng, (ii) diện tích bề mặt riêng và (iii) sự tụ đám của CNTs. Với yếu tố thứ nhất, kết quả nhĩm của Xie [90] cho thấy việc truyền nhiệt bên trong CNTs cũng như tại các vùng tiếp xúc của CNTs với chất lỏng nền sẽ hiệu quả hơn khi tỉ lệ độ thẳng tăng lên và do đĩ làm tăng độ dẫn nhiệt. Với yếu tố thứ hai, cĩ nhiều báo cáo giải thích cơ chế tăng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo diện tích bề mặt riêng ([89],[90],[91]). Theo các báo cáo trên, khi tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano sẽ làm gia tăng sự tương tác giữa các vật liệu nano và dẫn đến sự tăng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano. Cịn yếu tố thứ 3, ảnh hưởng của sự tụ đám CNTs lên độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano cũng được nhiều nhĩm thảo luận ([90],[91],[92]). Các nghiên cứu này đều cho rằng độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano sẽ được cải thiện khi giảm sự tụ đám của CNTs. Đĩ là do chất lỏng nano chứa các CNTs riêng rẽ cĩ khả năng truyền nhiệt nhanh hơn so
với khi cĩ sự tụ đám của CNTs.
Hình 4.8. Độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo hàm lượng CNTs ở 30oC
Từ các phân tích ở trên, cĩ thể thấy rõ ràng vì sao độ dẫn nhiệt của mẫu C5 lại
tốt hơn mẫu C3, chủ yếu là do sự khác nhau về sự tụ đám của CNTs. Chất lỏng nano C5 cĩ sự phân tán và sự ổn định tốt hơn so với mẫu C3, do đĩ cĩ độ dẫn nhiệt tốt hơn. Tuy nhiên, khi tăng thời gian xử lý hĩa học từ 5h (C5) lên 7h (C7), độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano lại giảm xuống. Điều thú vị ở đây là tại sao mẫu chất lỏng nano
C7 cĩ sự phân tán và độ ổn định tốt hơn lại cĩ độ dẫn nhiệt kém hơn mẫu chất lỏng nano C5. Rất khĩ giải thích điều này nếu chỉ dùng các tham số tỉ lệ độ thẳng, diện tích bề mặt riêng và sự tụ đám. Trong trường hợp này, sự giảm độ dẫn nhiệt cĩ thể liên quan đến cấu trúc tinh thể graphit của CNTs bị ảnh hưởng trong thời gian xử lý hĩa học, trong phân tích cấu trúc của CNTs ở mẫu C7 ta thấy mức độ sai hỏng lớn hơn ở mẫu C5 khá nhiều. Bằng việc sử dụng mơ phỏng động học phân tử, nhiều tác giả chứng minh sự giảm độ dẫn nhiệt lớn ngay cả khi mật độ khuyết tật của CNTs ở mức thấp [93]. Như vậy ta cĩ thể kết luận rằng khi tăng thời gian xử lý hĩa học CNTs lên, sự phân tán, độ ổn định của chất lỏng và độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano tăng lên, tuy nhiên nếu thời gian xử lý hĩa học quá dài sẽ làm giảm độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs xuống.
Để đánh giá thời gian xử lý hĩa học ảnh hưởng đến sự truyền nhiệt giữa CNTs và chất lỏng nền, ta cĩ thể sử dụng mơ hình của nhĩm nghiên cứu Nan theo lý thuyết EMT (Effective Medium Theory) ([94], [95], [96]). Mơ hình khơng chỉ tính đến các yếu tố như hình dạng, kích thước, tỉ lệ hình dạng, nồng độ CNTs mà tính đến sự truyền nhiệt bất đẳng hướng và sự truyền nhiệt qua lớp tiếp giáp hai vật liệu. Tỉ số độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano theo mơ hình của Nan theo cơng thức:
Knf 1 LCNT KCNT / Kbf Kbf dCNT (LCNT / dCNT ) (2ak / dCNT )(KCNT / Kbf ) (68) Với: aK TBR KCNT (69) Trong đĩ, Knf, KCNT (≈ 1800 W/mK) [97], Kbf (≈ 0,6 W/mK) tương ứng là độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano, CNTs và của chất lỏng nền. Ф, LCNT (≈ 10 µm) và dCNT
(≈ 20 nm) là nồng độ, chiều dài và đường kính của CNTs. TBR là trở kháng nhiệt
tiếp xúc (Thermal Boundary Resistance) giữa CNTs và chất lỏng nền.
Hình 4.9 biểu diễn kết quả thực nghiệm kết hợp tính tốn lý thuyết EMT. Bằng cách khớp hàm EMT, ta cĩ thể tính được giá trị TBR của ba mẫu C3, C5, C7 lần lượt là 120.10-8 m2KW-1, 90.10-8 m2KW-1 và 110.10-8 m2KW-1. Từ đĩ ta cĩ giá trị TBC (Thermal Boundary Conductance) là giá trị nghịch đảo của TBR tương ứng với các
mẫu là: 0,8 MWm-2K-1, 1,1 MWm-2K-1, 0,9 MWm-2K-1. Như vậy, mẫu C5 cĩ sự dẫn nhiệt giữa hai vật liệu lớn nhất, điều này một lần nữa khẳng định thời gian xử lý hĩa học tốt nhất là 5h. Với thời gian xử lý hĩa học 5h khơng những làm tăng sự bền vững theo thời gian mà cịn cải thiện độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano thơng qua việc tăng sự truyền nhiệt giữa CNTs và chất lỏng nền. Giá trị TBC của mẫu C3 nhỏ cĩ thể là do thời gian xử lý hĩa học 3h quá ngắn, chưa đủ thời gian cần thiết để gắn các nhĩm COOH lên bề mặt CNTs, do đĩ sự liên kết của CNTs với chất lỏng nền yếu hơn so với mẫu C5. Sự liên kết yếu này làm tăng sự tán xạ phonon tại các điểm tiếp xúc và dẫn đến làm giảm TBC của chất lỏng nano C3. Ngược lại, sự giảm TBC ở chất lỏng nano C7 là vì thời gian xử lý hĩa học quá dài đã làm tăng sự sai hỏng cũng như số lượng khuyết tật trong cấu trúc graphit của CNTs. Những khuyết tật này làm giảm quãng đường tự do trung bình của các phonon, dẫn đến là giảm sự truyền các phonon.
Hình 4.9. Khớp hàm theo lý thuyết EMT dựa trên kết quả thực nghiệm
Nhĩm của Fthenakis cũng báo cáo rằng sự giảm quãng đường tự do của các phonon là nguyên nhân chính làm giảm độ dẫn nhiệt của các hệ thống cĩ nhiều khuyết tật [98]. Nhĩm của Chiavazzo [99] báo cáo kết quả tính tốn mơ phỏng động học phân tử giá trị TBC của SWCNT/nước vào cỡ 10 MWm-2K-1. Tương tự, nhĩm của Hida [100] thu được giá trị TBC của CNT/polyethylene tại nhiệt độ phịng cỡ 10 MWm-2K-1. Nhĩm của Harish cũng bằng thực nghiệm và tìm được TBC của SWCNT/nước là 300 MWm-2K-1 khi khớp hàm theo lý thuyết EMT, 145 MWm-2K-1
khi khớp hàm theo lý thuyết Yamada-Ota ([95], [96]). Nhĩm của Huxtable [101] và nhĩm của Carlborg [102] thu được TBC của chất lỏng nano chứa CNTs vào cỡ 2,4-