1.5 .Giới thiệu về chất lỏng chứa ống nano cacbon
1.5.4. Nghiên cứu lựa chọn phương pháp biến tính CNTs
Trong rất nhiều kĩ thuật gắn nhĩm chức hĩa học lên bề mặt CNTs, ơ xi hĩa CNTs cĩ lẽ là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất. Các kĩ thuật xử lý trước kia bao gồm ơ xi hĩa pha hơi trong khơng khí và ơ xi hĩa plasma. Gần đây, việc xử lý bằng axit nitric chứng tỏ đủ hiệu quả để tạo ra các nhĩm ơ xi hĩa trên bề mặt của CNTs, đơn giản hĩa quá trình ơ xi hĩa nhờ giảm bớt các bước lọc, rửa và làm khơ [57]. Ơ xi hĩa pha lỏng chủ yếu khắc axit bằng axit nĩng hoặc hỗn hợp axit sulfuric/nitric. Các nghiên cứu hiện nay cho rằng việc CNTs mất đi một số tính chất giống kim loại và sự ảnh hưởng tới các đặc tính vật lý khác thơng qua việc làm sạch axit nitric và nhĩm chức hĩa. Trong khi ơ xi hĩa quá mức CNTs bởi axit nitric, kéo
theo việc rửa bằng dung dịch natri hydroxide, dẫn tới làm phân mảnh các liên kết cacbon. Để điều khiển sự ăn mịn axit và tăng diện tích bề mặt các nhĩm oxit lên tường CNTs, nhĩm của Xinh [58] nghiên cứu thấy rằng rung siêu âm sẽ hỗ trợ cho quá trình ơ xi hĩa bề mặt CNTs trong dung dịch axit sulfuric/nitric. Trong quá trình này một vài nhĩm cacbonyl được hình thành cùng với các nhĩm carboxy. Tùy theo thời gian xử lý siêu âm mà lượng sai hỏng cấu trúc trên CNTs nhiều hay ít, ảnh hưởng tới tính chất điện của vật liệu. Nghiên cứu khác cho thấy với 5 phương pháp khác nhau để hỗ trợ ơ xi hĩa CNTs trong axit nitric thì việc sử dụng rung siêu âm cùng với việc xử lý bằng hydro peroxit là phương pháp hiệu quả nhất để ơ xi hĩa CNTs mà khơng làm phá hủy bộ khung của nĩ. Sự ảnh hưởng của việc xử lý CNTs với axit nitric lỗng với ngưỡng khác nhau cũng được nghiên cứu [59]. Họ thấy rằng khi nồng độ axit nitric tăng lên thì thời gian phản ứng cũng tăng lên, bề mặt được gắn nhĩm chức với methylene, hydroxyl và các nhĩm ete xuất phát từ ngồi vào trong trên lớp graphit của CNTs.
Phản ứng ơ xi hĩa của hỗn hợp dung dịch (H2SO4/H2O) đối với CNTs được nhĩm Ziegler tìm hiểu [60]. Ở nhiệt độ cao, xử lý CNTs với dung dịch ơ xi hĩa cho thấy sự tấn cơng vào các vị trí sai hỏng, tạo ra các vị trí trống trong mạng lưới graphit và làm cắt ngắn ống. Thời gian phản ứng kéo dài sẽ làm tăng các ống nano ngắn, làm tăng thêm sự ăn mịn chọn lọc của các ống nano cĩ đường kính nhỏ hơn. Mặt khác, xử lý bằng dung dịch trên cho thấy khả năng cắt đi những chỗ hỏng mà mất ít các bon nhất, tốc độ ăn mịn chậm, và cĩ ít bề mặt tường bị hỏng.
Ơ xi hĩa CNTs cĩ lựa chọn bởi nước ơ xy già được tiến hành với các thời gian gia nhiệt khác nhau và khảo sát tính chất quang ở vùng bước sĩng tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại. Sự gia tăng đáng kể về cường độ hấp thụ tương đối cho thấy hơn 80% CNTs mang tính kim loại trong sản phẩm cuối cùng. Tính bán dẫn của CNTs chiếm ưu thế hơn tính kim loại vì hiệu ứng pha tạp lỗ trống bởi nước ơ xy già, dẫn đến quá trình oxy hĩa nhanh hơn. Người ta đã kiểm sốt được sự cắt ngắn CNTs bằng cách sử dụng chất ơ xy hĩa nhẹ (dung dịch H2O2 15%) và điều kiện
phản ứng (100o C trong 3h) [61]. Thêm nữa, chất ơ xi hĩa clo với một vài chất ơ xi hĩa nhẹ khác được ủ với vật liệu CNTs để xác định cấu trúc điện tử của CNTs cĩ thể được định hình hệ
thống bằng các chất hoạt động bề mặt ơ xi hĩa. Phổ Raman cho thấy tính kim loại của CNTs được lựa chọn bằng cách sử dụng chất ơ xi hĩa mạnh, và cĩ một ảnh hưởng nhỏ lên tính bán dẫn. Nhĩm của Chen [62] nghiên cứu thấy rằng cĩ thể dùng tiến trình hai bước để điều chỉnh độ ngắn của CNTs. Phương pháp này bao gồm việc phân tán CNTs vào oleum (100% H2SO4 với 3% SO3), nhờ axit nitric làm
nhiệm vụ cắt, xen vào giữa lớp phân tán CNTs. Oleum xen vào giữa các CNTs đơn lẻ một cách hiệu quả, do đĩ làm tăng hiệu suất phản ứng của axit nitric trên chúng. Chất lỏng chứa các CNTs gắn các nhĩm cacboxy siêu ngắn trong các dung mơi hữu cơ, siêu axit và nước được đánh giá khoảng 2% khối lượng. Thêm nữa, nhĩm của Arrais [63] báo cáo về sự tổng hợp chế tạo CNTs bị ơ xi hĩa và phân tán trong nước phụ thuộc pH. Theo nhĩm trên, CNTs được pha vào trong tetrahydrofuran (C4H8O –
THF) và được khuấy dưới điều kiện kị khí nhờ lớp chất lỏng hợp kim kim loại kiềm, sau đĩ hỗn dịch thu được sẽ được khuấy dưới điều kiện khí quyển thơng thường. Sản phẩm thu được cĩ tính chất thú vị đĩ là cĩ độ pH nhất định, giúp cho nĩ lơ lửng dễ dàng trong các mơi trường lỏng khác nhau và cĩ lượng kết tủa trong mơi trường axit. Bề mặt kị nước của CNTs chuyển sang tính ưa nước, nếu ống CNTs được chiếu xạ tia UV trong buồng ơ zơn, tiếp theo là giảm các nhĩm cacboxyl bởi liti nhơm hydrua. Cách nữa là dùng 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane (C9H20O5Si), kết quả là gắn các phân tử silan (SiH4) chứa các epoxy ở cuối các nhĩm gắn lên bề mặt CNTs [64].
Việc gắn trực tiếp các nhĩm amin vào CNTs cũng được nhĩm Gromov [65] báo cáo. Cĩ hai cách tiếp cận khác nhau để tổng hợp các CNTs cĩ gắn các nhĩm amin từ CNTs được cacboxy hĩa. Cách thứ nhất là dựa trên sự sắp xếp nhĩm amin, cách hai dựa trên sự sắp xếp axit cacboxy nhờ thủy phân (Hình 1.28. ).
Cần biết rằng, trong phần lớn các trường hợp, phản ứng hĩa học dưới bức xạ vi sĩng thường nhanh hơn và hiệu quả hơn dưới điều kiện hĩa học truyền thống. Hơn nữa, dùng vi sĩng sẽ rút bớt lượng dung mơi cần thiết, do đĩ thân thiện với mơi trường hơn, việc dùng vi sĩng cho CNTs cũng thu được rất nhiều kết quả thú vị. Nhĩm của Mitra [66] báo cáo cho thấy cĩ các nhĩm sunfur và nhĩm cacboxy trên thành của CNTs sau khi xử lý bằng vi sĩng đối với hỗn hợp CNTs trong axit nitric và sulfuric trong thời gian khoảng 3 phút. Các ống bị biến tính cĩ thể phân tán rất tốt trong nước
và etanol. Các phân tích nguyên tố cho thấy một phần ba cacbon trên mặt tường graphit của CNTs đã bị cacboxyl hĩa, trong khi một phần 10 nguyên tử cacbon bị sulfur hĩa. Cĩ nhiều báo cáo cho thấy chiều dài của các ống nano bị giảm bớt do cĩ sự gia tăng độ mất trật tự trong bề mặt tường trong quá trình chức năng hĩa. Độ dẫn điện của các ống CNTs đã chức năng hĩa bị giảm đi 33% so với vật liệu ban đầu, nhưng độ dẫn điện ban đầu được phục hồi hồn tồn sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ cao trong khí argon [57].
Hình 1.28. Hai cách sắp xếp khác nhau để chức năng hĩa CNTs [57]
CNTs sau khi cacboxy hĩa thường được sử dụng làm tiền chất cho các biến tính cộng hĩa trị về sau, thơng qua phản ứng este hĩa hoặc phản ứng amin. Trong phần lớn các trường hợp, nhĩm cacboxy xuất hiện trên bề mặt tường và đầu của CNTs sẽ chuyển thành acyl clorua (COCl) thơng qua phản ứng với SOCl2, tiếp theo
là việc bổ sung rượu hoặc amin thích hợp [67]. Cĩ rất nhiều chất cĩ thể tương tác với CNTs nhờ quá trình này, bao gồm vài chất hữu cơ cơ bản, phân tử sinh học, polymer, hoặc vài hợp chất nhạy sáng. Đặc biệt, CNTs được biến tính gắn nhĩm acyl clorua phản
ứng mạnh với các nhánh của phân tử cĩ chứa nhĩm hydroxyl, như poly benzyn. Nĩ cịn được dùng làm khuơn mẫu để lắng đọng các hạt nano bạc, thơng qua phối hợp ion bạc (Hình 1.29. ). Thêm nữa, lysine cĩ thể được gắn cộng hĩa trị lên tường của CNTs, nhờ vậy mà vật liệu nano này cĩ thể phân tán rất tốt trong nước với hàm lượng cỡ 10 mg/ml [68].
Hình 1.29. Gắn thêm hạt nano Ag vào các nhĩm chức của CNTs [57]
Dùng cách khác trong cơng nghệ nano, các CNTs ngắn được chức năng hĩa bởi nhĩm acyl clorua cĩ thể thu được bằng cách dùng chất amin ức chế, ví dụ như 8- aminopentadecane, và vật liệu thu được cĩ thể làm giá đỡ cho quá trình tự tổng hợp của phân tử C60 trên tường của CNTs. Nhĩm của Prato [69] sử dụng hình ảnh
qua kính hiển vi quét xuyên hầm để chứng tỏ rằng nhĩm chức cộng hĩa trị của các CNTs ngắn đã bị ơ xi hĩa với amin alkyl chiếm vị trí cả trên thành và đầu của ống nano các bon. Nhĩm đề xuất tạo các lớp liên hợp nano cho-nhận CNTs. Nhĩm của Lee báo cáo rằng các nhĩm cacboxy được gắn trên CNTs bằng phương pháp ơ xi hĩa hĩa học, và xử lý bằng thionyl clorua (SOCl2), tiếp theo phản ứng với
ethylendiamine (C2H8N2), tạo thành CNTs biến tính gắn amin. Vật liệu này được chức năng hĩa tiếp với thuốc
nhuộm ruteni II, là một chất cảm quang rất nhạy cho các tế bào năng lượng mặt trời. Chức năng hĩa các CNTs ngắn bị cacboxy hĩa với chất cảm quang hấp thụ mạnh electron pyrylium (C5H5O+) cũng được nghiên cứu. Vật liệu lai cho thấy tăng khả năng hịa tan, khả năng dẫn xuất của CNTs được chức năng hĩa bởi pyrylium là hệ quả của việc tách điện tích phân quang (Hình 1.30).
Hình 1.30. Sơ đồ chức năng hĩa CNTs bằng chất nhạy sáng pyrylium [57]
Polyetilenmin (C2H5N)n cũng được gắn cộng hĩa trị vào CNTs đã ơ xi hĩa thơng qua liên kết amit. CNTs sẽ được biến tính với axetic anhydrit (C4H6O3) hoặc sucinic anhydrit (C4H4O3) để tạo ra tương ứng CNTs cĩ bề mặt trung hịa hoặc tích điện âm. Trong ống nghiệm, xét nghiệm cho thấy sự tương hợp về sinh học của các CNTs chức năng hĩa này chủ yếu phụ thuộc vào điện tích bề mặt. Một nghiên cứu thú vị khác tập trung vào chức năng hĩa CNTs với các phân tử thuốc nhuộm đáp ứng pH dùng cho các cảm biến pH. CNTs đã ơ xi hĩa được hoạt hĩa bởi NHS, và axit 12- aminododecanoic được gắn cộng hĩa trị trên mặt tường của của CNTs, với các nhĩm
hydroxy của thuốc nhuộm axit 6,8-dihydroxy-1,3-pyrenedisulfonic chứa muối disodium. Sản phầm cuối cĩ độ nhạy pH nằm trong khoảng từ 5,6 đến 8,3, rất phổ biến trong các hệ sinh học, rất cĩ ý nghĩa cho thế hệ vật liệu lai mới.
Thực tế cĩ rất nhiều phương pháp để biến tính CNTs, ví dụ như phương pháp dùng chất lỏng ion, dùng phản ứng halogen hĩa, phản ứng cycloaddition trong đĩ hai hoặc nhiều phân tử khơng bão hịa (hoặc các bộ phận của cùng một phân tử) kết hợp với sự hình thành của một phân tử tuần hồn, cĩ sự giảm bớt số lượng lớn các liên kết. Phương pháp tương tác khơng cộng hĩa trị như sử dụng hợp chất thơm đa hạt, tương tác với phân tử sinh học. Hay phương pháp đĩng gĩi bằng các hợp chất hữu cơ và vơ cơ, gắn các hạt nano kim loại lên bề mặt CNTs…
Kết luận chương 1
Chương này đã tập trung giới thiệu tổng quan về chất lỏng nano trong hấp thụ năng lượng mặt trời. Bằng thực nghiệm và mơ phỏng khi nghiên cứu các bộ thu năng lượng mặt trời cho thấy hiệu suất cĩ thể tăng lên đáng kể khi sử dụng các chất lỏng nano. Tất nhiên là khơng phải chất lỏng nano cĩ tỉ lệ thể tích càng lớn thì hiệu suất càng lớn. Do đĩ, ta cần phải thử các chất lỏng nano ở các tỉ lệ thể tích khác nhau để thu được hiệu quả cao nhất. Cũng thấy rằng các mơ hình lý thuyết khác nhau dùng để nghiên cứu sự ảnh hưởng của kích thước các hạt nano lên hiệu suất bộ thu cho các kết quả khác nhau. Do đĩ cần cĩ những nghiên cứu thực nghiệm để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các hạt nano lên hiệu suất của bộ thu. Về vấn đề kinh tế và mơi trường, kết quả một số nghiên cứu cũng cho thấy việc các bộ thu năng lượng mặt trời sử dụng chất lỏng nano giúp giảm phát thải khí CO2 và tiết kiệm điện
năng và nhiên liệu.
Qua tìm hiểu ở trên, cĩ thể thấy rằng các ứng dụng của chất lỏng nano trong hấp thụ năng lượng mặt trời vẫn ở trong giai đoạn phát triển ban đầu. Cùng với những tính chất ưu việt của CNTs và xu hướng tất yếu sử dụng chất lỏng nano để nâng cao hiệu quả của các hệ hấp thụ năng lượng mặt trời, luận án hướng tới việc chế tạo chất lỏng chứa thành phần ống nano cacbon ổn định, bền vững, đồng thời nghiên cứu những tính chất và khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời của chất lỏng nano thu được.
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp tính tốn lý thuyết
Nhằm mục đích tìm hiểu khả năng chuyển hĩa năng lượng bức xạ mặt trời thành nhiệt năng, chúng tơi đã tìm hiểu các mơ hình mơ tả cơ chế nâng cao độ dẫn nhiệt cũng như các mơ hình mơ tả tính chất quang của chất lỏng chứa thành phần CNTs. Sau quá trình nghiên cứu, chúng tơi đã xây dựng mơ hình tính tốn lý thuyết để xác định độ dẫn nhiệt của hỗn hợp chất lỏng và mơ hình tính tốn khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời chứa thành phần CNTs, so sánh với một số kết quả thực nghiệm đã được cơng bố.
Chúng tơi đã nghiên cứu các mơ hình tính tốn độ dẫn nhiệt của Hamilton- Crosser, Hemanth, Patel, mơ hình cải tiến của nhĩm B.H. Thang… sau đĩ phát triển mơ hình tính tốn cải tiến cho hỗn hợp chất lỏng. Dựa trên kết quả thực nghiệm đã được cơng bố, chúng tơi so sánh mơ hình với các dữ liệu thực nghiệm nhằm xem xét sự phù hợp của mơ hình lý thuyết.
Tiếp theo, chúng tơi nghiên cứu các mơ hình lý thuyết thường dùng để mơ tả tính chất quang của chất lỏng nano. Cĩ nhiều cách tiếp cận khác nhau để tính tốn tính chất quang của chất lỏng nano như là định luật Lambert-Beer, tán xạ Rayleigh, lý thuyết Maxwell-Garnett, lý thuyết Mie và Gans… Dựa vào các mơ hình lý thuyết trên chúng tơi lựa chọn cách tiếp cận Lambert-Beer để xây dựng mơ hình chuyển hĩa năng lượng mặt trời thành nhiệt của chất lỏng nano, sau đĩ so sánh với kết quả thực nghiệm đã được cơng bố.