Một số kết quả thu được từ các mơ hình trên

3.1 .Mơ hình tính tốn độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs

3.3. Nghiên cứu mơ hình lý thuyết tính chất quang và hấp thụ nhiệt của chất lỏng

3.3.5. Một số kết quả thu được từ các mơ hình trên

Một số nhĩm đã nghiên cứu tính chất quang của chất lỏng nano bằng các mơ hình trên, trong đĩ chỉ cĩ một vài nhĩm dự đốn tính chất quang và so sánh với kết quả thực nghiệm của chất lỏng nano chứa CNTs.

Nhĩm của Lee [80], nhĩm của Hordy [81] đo hệ số hấp thụ và sử dụng định luật Lambert – Beer để tính độ suy giảm ánh sáng theo quãng đường đi được trong chất lỏng nano chứa CNTs. Kết quả cho thấy việc thêm các ống nano cacbon ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp thụ năng lượng của chất lỏng như Hình 3.5.

Hình 3.5. Sự suy giảm ánh sáng theo khoảng cách trong chất lỏng nano chứa

MWCNT [80]

Hình 3.6. Hệ số dập tắt tính tốn theo lý thuyết theo mơ hình Rayleigh [34]

Nhĩm của Gan [34] sử dụng tán xạ Rayleigh để dự đốn hệ số hấp thụ của chất lỏng nano chứa vật liệu nano cacbon, nền ethanol. Họ thấy cĩ sự phù hợp với giá trị

đo được bằng thực nghiệm ở vùng nhìn thấy, tuy nhiên ở vùng tử ngoại thì kết quả lại cĩ sự chênh lệch như Hình 3.6 và Hình 3.7. Đĩ là do thơng số kích thước của hạt nano gần so với bước sĩng vùng nhìn thấy gần bằng đơn vị và so với bước sĩng vùng tử ngoại thì lớn hơn đơn vị. Khi sử dụng tính tốn Rayleigh, thơng số kích thước (x=πD/λ) phải bé hơn 1. Cĩ nghĩa là với bước sĩng cỡ 0.5 μm thì đường kính hạt phải nhỏ hơn 159 nm, và với bước sĩng cỡ 1 μm thì đường kính hạt phải nhỏ hơn 318 nm thì chúng ta cĩ thể sử dụng tính tốn Rayleigh. Với những hạt cĩ thơng số kích thước so với bước sĩng lớn hơn đơn vị, nên áp dụng lý thuyết tán xạ Mie để tính tốn sự hấp thụ và tán xạ.

Hình 3.7. Hệ số dập tắt đo được [34]

Hình 3.8. So sánh hệ số dập tắt tính tốn lý thuyết theo mơ hình Rayleigh và

Nhĩm của Ladjevardi [82] sử dụng tính tốn Rayleigh để tính tốn hệ số dập tắt do chất lỏng nano chứa graphit và so sánh với kết quả lý thuyết với các kết quả thực nghiệm đã được cơng bố (Hình 3.8). Họ nghiên cứu sự phụ thuộc hệ số suy giảm vào tỉ lệ thể tích và đường kính hạt nano. Khi tăng tỉ lệ thể tích hạt nano, hệ số dập tắt của chất lỏng nano trong vùng tử ngoại và nhìn thấy tăng theo, cĩ nghĩa là chất lỏng nano sẽ hấp thụ nhiều năng lượng hơn. Kết quả chỉ ra rằng với bước sĩng lớn hơn 1,25 μm, sự thay đổi của hệ số dập tắt gần như cĩ thể bỏ qua và việc thay đổi đường kính hạt graphit khơng cịn nhiều ảnh hưởng. Với vùng bước sĩng thấp hơn 1,25 μm, khi tăng đường kính hạt sẽ làm tăng đáng kể hệ số dập tắt và do đĩ làm tăng lượng năng lượng bị hấp thụ.

Hình 3.9. Hệ số dập tắt tính theo mơ hình Maxwell-Garnett (MG) của các

chất lỏng nano so sánh với thực nghiệm (EXP) [22]

Hình 3.10. So sánh giữa kết quả thực nghiệm và kết quả hai mơ hình lý

Nhĩm của Taylor [22] đo hệ số dập tắt của chất lỏng nano với mơ hình Maxwell-Garnett. Họ thấy rằng kết quả lý thuyết thấp hơn thực nghiệm ở vùng bước sĩng ngắn, và dự đốn tốt kết quả ở vùng bước sĩng dài như Hình 3.9.

Nhĩm của Lee [80] đo hệ số dập tắt của chất lỏng nano chứa MWCNT, so sánh với kết quả tính tốn lý thuyết theo mơ hình Maxwell – Garnett và tính tốn theo mơ hình tán xạ Rayleigh (Hình 3.10).

Cĩ thể thấy rằng mơ hình Maxwell-Garnett cĩ thể xét cho hình dạng trụ nhưng khơng xét tới sự ảnh hưởng của kích thước nên khơng dự đốn được chính xác hệ số dập tắt cường độ sáng của chất lỏng nano. Trong khi mơ hình Rayleigh cĩ thể xét tới sự ảnh hưởng của kích thước thì dự đốn độ suy giảm tốt hơn.

3.3.6. Mơ hình tính tốn chuyển hĩa năng lượng mặt trời thành nhiệt của chất lỏng nano

Qua nghiên cứu các mơ hình tính tốn lý thuyết mơ tả tính chất quang, chúng tơi sử dụng cách tiếp cận Lambert-Beer để xây dựng mơ hình tính tốn chuyển hĩa năng lượng mặt trời thành nhiệt của chất lỏng nano, sau đĩ so sánh với kết quả thực nghiệm. Năng lượng mặt trời khi chất lỏng hấp thụ sẽ làm tăng nhiệt độ chất lỏng, khi nhiệt độ chất lỏng tăng lên nĩ sẽ truyền nhiệt ra mơi trường xung quanh. Phần năng lượng bức xạ mặt trời hấp thụ tỉ lệ với diện tích S của chất lỏng được chiếu sáng.

Mơ hình tính tốn sự hấp thụ như Hình 3.11.

Hình 3.11. Mơ hình tính tốn khả năng chuyển hĩa quang thành nhiệt của

Một cách gần đúng, coi phần nhiệt lượng truyền nhiệt ra mơi trường xung quanh tỉ lệ với độ chênh lệch nhiệt độ của chất lỏng và mơi trường, hệ số tỉ lệ là k. Nhiệt lượng này cũng tỉ lệ với diện tích xung quanh S’ của chất lỏng.

Ta cĩ cường độ sáng bị hấp thụ của chất lỏng là:   0   I F(l)  max I ().d  max I ().eeff ld min min (55)

Trong đĩ μeff là hệ số hấp thụ hiệu dụng. I0 = I(λ) là cường độ bức xạ của mặt trời và được tính coi như vật đen bức xạ [18]:

  hc 

1 (56)

I ()  2hc2.5

.exp 1   kTsolar  

Với h là hằng số Planck, c là tốc độ ánh sáng trong chân khơng, k là hằng số Boltzmann và Tsolar được lấy giá trị là 5800 K.

Tại thời điểm ban đầu, nhiệt độ của chất lỏng bằng nhiệt độ mơi trường xung quanh là T0. Tại thời điểm t, nhiệt độ của chất lỏng là T. Nhiệt dung riêng của chất lỏng là cl (J/kgK), m là khối lượng chất lỏng. Phương trình trao đổi nhiệt của chất lỏng nano sau thời gian rất nhỏ dt, chất lỏng tăng nhiệt độ dT:

I0 F(l).S.dt  mcl .dT k(T T0 ).S '.dt (57)

Phân ly biến số ta được:

mcldT  dt I0 F(l).S  k(T T0 )S ' (58) Tích phân hai vế: T mc dT t l   dt T 0I0 F(l).S  k(T T0 )S ' 0 (59) Đổi biến số: T mc d(I F(l).S  k(T T )S ') t  l  0  0   dt T 0 kS ' I0 F(l).S  k(T T0 )S ' 0 (60) Ta thu được: mcl ln(I F(l).S  k(T T )S ')  t kS ' 0 0 (61) Như vậy:

mcl t I0 F(l).S  k(T T0 )S '  e kS ' (62) mcl t kS '(T T0 ) I0 F(l).S  e kS ' (63) Ta thu được : I F(l).S 1 mcl t T T0  0  e kS ' kS ' kS ' (64)

Ta thu được nhiệt độ của chất lỏng theo thời gian là:

I F(l).S 1 mcl t

T  T0  0  e kS '

kS ' kS '

(65)

Khi thời gian t đủ lớn thì:

 1  mcl t  e kS ' 0 kS ' (66)

Nhiệt độ chất lỏng nano đạt tới trạng thái bão hịa là:

T  T I0 F(l).S

0 kS '

(67)

Như vậy, đồ thị nhiệt độ của chất lỏng nano theo thời gian sẽ cĩ dạng hàm mũ. So sánh với kết quả thực nghiệm, đồ thị của chất lỏng nano CNT/EG như Hình 3.12 ta thấy cĩ sự phù hợp với kết quả lý thuyết.

So sánh với đồ thị tăng nhiệt độ của chất lỏng CNTs/H2O như của nhĩm Jian Qi [83] ta cũng thu được kết quả phù hợp với dự đốn lý thuyết.

Hình 3.13. Đồ thị tăng nhiệt độ của chất lỏng nano CNTs/DI [83]

Kết luận chương 3

Chương 3 trình bày kết quả phát triển mơ hình tính tốn độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs nền ethylene glycol/nước. Kết quả tính tốn cho thấy độ dẫn nhiệt của chất lỏng nano chứa CNTs gần như tăng tuyến tính với nồng độ CNTs thấp. Kết quả mơ hình được so sánh với kết quả thực nghiệm của Kumaresan và cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm.

Khi ứng dụng chất lỏng nano chứa CNTs vào các hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời thì ngồi độ dẫn nhiệt của chất lỏng, tính chất quang của chúng cũng đĩng vai trị quan trọng. Do đĩ chúng tơi cũng đưa ra một số mơ hình tính tốn lý thuyết để khảo sát tính chất quang của chất lỏng nano. Đồng thời luận án cũng đưa ra mơ hình chuyển hĩa quang thành nhiệt của chất lỏng nano, kết quả phù hợp với thực nghiệm thu được.

Các mơ hình này cĩ ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu ứng dụng chất lỏng nano trong các hệ thống hấp thụ năng lượng mặt trời.

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM4.1.Biến tính CNTs 4.1.Biến tính CNTs

Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian xử lý axit tới sự biến tính, chúng tơi cho CNTs khuấy trong hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 với thời gian khác nhau là 3h, 5h, 7h, kí hiệu các mẫu tương ứng là C3, C5, và C7. Hình 4.1 là phổ FTIR của CNTs được biến tính trong axit với thời gian 3h, 5h và 7h.

Hình 4.1. Phổ FTIR của CNTs–COOH với thời gian khuấy trong axit khác nhau

Trên phổ cho thấy các mẫu đều cĩ những dải đặc trưng của các liên kết. Đỉnh phổ tại 3426 cm-1 tương ứng với dao động của liên kết O-H. Dải đặc trưng của liên kết C=C trong cấu trúc của CNTs tại đỉnh 1580 cm-1. Dải đỉnh phổ tại 1720 cm-1

tương ứng với liên kết C=O trong nhĩm -COOH. Điều này cho thấy nhĩm chức - COOH đã được gắn lên bề mặt của CNTs. Thêm nữa, cĩ thể thấy rằng khi tăng thời gian xử lý hĩa học bằng axit, cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên, đỉnh phổ tại 1638 cm-1 ứng với dao động của liên kết -OH tăng lên chứng tỏ số nhĩm chức - COOH gắn trên bề mặt CNTs tăng lên. Ngược lại, cường độ hấp thụ ứng với liên kết C=C giảm đi khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên, tức là tăng mức độ khiếm quyết trên CNTs, liên kết C=C bị phá vỡ bởi sự tác động của axit, thay vào đĩ là nhĩm chức

-COOH. Như vậy dựa trên kết quả phân tích phổ FTIR ở trên, ta cĩ thể khẳng định rằng quá trình xử lý hĩa học CNTs bằng hỗn hợp axit HNO3 và H2SO4 đã giúp gắn

nhĩm chức -COOH lên bề mặt CNTs. Cường độ hấp thụ của liên kết C=O tăng lên và của liên kết C=C giảm đi khi tăng thời gian xử lý hĩa học là kết quả của số lượng khiếm quyết trong cấu trúc CNTs tăng lên do quá trình ăn mịn của axit và sự xuất hiện nhiều hơn nhĩm chức -COOH.

Hình 4.2 là ảnh HRTEM của CNTs bị biến tính với thời gian xử lý hĩa học khác nhau. Với CNTs chưa bị biến tính (Hình 4.2. a,b), cĩ thể thấy cấu trúc của nĩ gần như hồn hảo, khơng cĩ các khuyết tật và khoảng cách giữa các vách cỡ 0,34 nm. Đối với CNTs-COOH, khi thời gian xử lý với axit tăng lên, số vị trí khuyết tật cũng tăng lên. Đối với mẫu C3, ta thấy trên Hình 4.2 (c,d) cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở vách ngồi của CNTs. Các khuyết tật này là do tác động hĩa học của hỗn hợp axit trong quá trình tạo nhĩm chức -COOH trên bề mặt CNTs. Khi thời gian khuấy CNTs trong axit tăng lên 5h, bên cạnh những khuyết tật bên vách ngồi, cĩ một vài khuyết tật bắt đầu xuất hiện ở các vách bên trong tại những điểm bị đứt gãy như Hình 4.2 (e,f). Khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên 7h, ngồi những khuyết tật, cấu trúc tinh thể của CNTs trở lên khĩ nhận dạng, như thể CNTs đang trong quá trình hình thành (Hình 4.2 g,h). Như vậy, ta cĩ thể kết luận rằng, khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên sẽ làm tăng số khuyết tật trên cấu trúc của CNTs.

Hình 4.3 là phổ Raman của CNTs-COOH với thời gian xử lý hĩa học khác nhau. Trên phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs cĩ hai dải phổ đặc trưng. Một là dải G (1582,91 cm-1) do mạng graphen sinh ra, đây là dải đặc trưng cho dạng trật tự vịng sáu cạnh của nguyên tử cacbon. Hai là dải D (1348,95 cm-1) do các sai hỏng trong CNTs sinh ra, các nguyên tử cacbon ở trạng thái sp3 (C-C) khi dao động sẽ sinh ra dải này.

Tỉ số cường độ ID/IG tương ứng với các mẫu CNTs, C3, C5, C7 lần lượt là 0,92, 0,93, 1,02 và 1,05. Tỉ số này càng lớn chứng tỏ sự sai hỏng trong CNTs càng lớn. Tỉ số ID/IG tăng lên khi thời gian xử lý hĩa học tăng lên chứng tỏ thời gian xử lý hĩa học ảnh hưởng tới cấu trúc CNTs. Kết quả phân tích phổ Raman phù hợp với hình ảnh thu được trên HRTEM.

Hình 4.2. Ảnh HRTEM của CNTs (a,b), mẫu biến tính C3 (c,d), mẫu C5

(e,f), và mẫu C7 (g,h)

Đối với một số chất lỏng như ethylene glycol cĩ chứa nhĩm chức –OH nên chúng tơi đã khơng chọn nhĩm chức –COOH để gắn vào bề mặt CNTs, lý do là vì

nếu sử dụng thì sẽ xảy ra phản ứng giữa nhĩm –COOH của CNTs với nhĩm –OH của ethylene glycol, điều này làm mất đi nhĩm chức –COOH, dẫn đến khơng cĩ sự phân li trên CNTs để tạo thành các điện tích cùng dấu nhằm đẩy các ống CNTs ra xa nhau. Do vậy nhĩm nghiên cứu đã lựa chọn q trình biến tính gắn nhĩm chức –OH lên CNTs để tránh xảy ra phản ứng giữa nhĩm chức –OH và –COOH, giúp CNTs vẫn phân tán được vào ethylene glycol dựa trên cơ chế phân li của nhĩm chức –OH.

Hình 4.3. Phổ Raman (a) và tỉ số cường độ ID/IG (b) của CNTs và CNTs-

COOH

Hình 4.4 là phổ FTIR truyền qua của vật liệu CNTs chưa biến tính, CNTs biến tính gắn nhĩm chức –OH. Trên phổ FTIR của CNTs-OH, cĩ một số đỉnh tại 1735,

1620, 1230 và 1080 cm-1, các đỉnh này tương ứng với các liên kết C=O, C=C, C- OH, C-O ([84], [85]). Điều này chứng tỏ nhĩm hydroxy OH đã được gắn trên bề mặt CNTs.

Hình 4.4. Phổ FTIR truyền qua của CNTs biến tính gắn nhĩm chức –OH

Hình 4.5. Phổ Raman của CNTs chưa biến tính (bên dưới), CNTs biến tính

gắn nhĩm chức OH (bên trên)

Hình 4.5 là phổ Raman của CNTs chưa biến tính và CNTs biến tính sau khi gắn nhĩm chức -OH, với thời gian xử lý hĩa học là 5h. Việc mở rộng dải G cĩ thể là do tăng sự sai hỏng và CNTs bị cắt ngắn trong quá trình xử lý hĩa học. Đỉnh G bị dời

đi một ít, theo nhĩm của Bokobza [86] thì sự dời đỉnh này cĩ thể là do sự giảm bớt tương tác giữa các CNTs-OH, cĩ nghĩa là sự phân tán của CNTs-OH trong chất lỏng đã được cải thiện. Ta thấy tỉ lệ giữa cường độ hai đỉnh ID/IG của hai mẫu lần lượt là 0,89 và 1,13, tức là số khuyết tật mới được hình thành trên bề mặt của CNTs-OH nhiều hơn.

Hình 4.6. Ảnh HRTEM của CNTs và CNTs-OH

Trong Hình 4.6 là ảnh HRTEM của CNTs và CNTs-OH, ảnh HRTEM của CNTs cho thấy nĩ cĩ bề mặt nhẵn, khoảng cách giữa các vách là 0,34 nm, tương tự như khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể graphite. Ảnh HRTEM của CNTs-OH cho thấy cĩ những khuyết tật và những đám vơ định hình, khoảng cách giữa các vách tại những điểm đĩ là 0,38 nm, lớn hơn so với CNTs chưa biến tính. Điều đĩ cho thấy khi cĩ nhĩm chức –OH gắn trên bề mặt đã làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp mạng tinh thể của CNTs.

Các kết quả trên cho thấy CNTs đã được biến tính, được gắn thêm các nhĩm chức COOH hoặc OH tùy vào mục đích sử dụng.

CNTs sau khi được biến tính thành cơng sẽ cho vào các chất lỏng nền khác nhau để chế tạo chất lưu. Để chất lưu cĩ dải nhiệt độ hoạt động khác nhau, chúng tơi sử dụng các loại chất lỏng nền bao gồm: nước cất (DI) đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ 0 ÷ 100 oC; EG đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động từ -12 ÷ 197 oC; chất lỏng nền EG/DI đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -30 ÷ 107 oC; dầu silicone đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động -22 ÷ 280 oC và vật liệu nền là bitumen đáp ứng dải nhiệt độ hoạt động

-75 ÷ 450 oC.

4.2.Chất lỏng nano chứa CNTs nền là nước cất

CNTs-COOH với thời gian xử lý hĩa học trong hỗn hợp axit với thời gian là