CHƢƠNG 2 : THỰC NGHỆM
2.2 MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANOSILICA
2.2.1 Phƣơng pháp phun khói và muội silica
Phƣơng pháp phun khói là phƣơng pháp tổng hợp silica từ quá trình thủy phân một silica halogen (thƣờng là silic tetraclorua – SiCl4) sử dụng lò hồ quang nhiệt độ trên 1000oC trong hơi nƣớc ở áp suất cao. SiCl4 đƣợc chuyển sang pha hơi và phản ứng với nƣớc hoặc oxi và hydro theo các phƣơng trình phản ứng sau
(N. Rothon R, 2003) [111] (Katz H. S., 1987) [87]:
H2 + O2 → H2O (tỏa nhiệt) SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl Có thể viết gọn nhƣ sau:
SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl
Hình 2.1: Phƣơng pháp phun khói và muội silica
Sản phẩm thu đƣợc bằng cách lọc hỗn hợp khí sau phản ứng và đƣợc gọi tên là muội silica. Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme; vì vậy muội silica thƣờng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn… Việc kiểm sốt kích thƣớc hạt, hình thái học, và thành phần pha trong phƣơng pháp này rất khó khăn
Do sử dụng phƣơng pháp phun khói nên khí HCl sẽ hấp phụ trên bề mặt silica nên sản phẩm có pH dao động từ 3,6 đến 4,5. Trong quá trình sƣ dụng, ngƣời ta cố gắng loại bỏ khí HCl bị hấp phụ này.
2.2.2 Phƣơng pháp kết tủa (silica kết tủa và silica gel)
Silica kết tủa là dạng silica đƣợc tổng hợp bằng cách cho axit vô cơ phản ứng với thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trƣờng kiềm pH>7 [110]. Silica kết tủa đƣợc tạo thành khi đƣa từ từ axit vô cơ vào dung dịch thủy tinh lỏng với pH ổn định. Phản ứng tạo thành silica đƣợc mô tả nhƣ sau [26][127]
Na2SiO3 + 2H3O+ → SiO2 + 3H2O + 2Na+
hàm lƣợng SiO2 khơng cao (khoảng 70-90 %). Diện tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25-250 m2/g và phụ thuộc vào quy trình sản xuất. Silica kết tủa thƣơng mại thƣờng có kích thƣớc trong khoảng 5 – 100 nm [111]. Đối với silica gel, phản ứng tổng hợp đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit (pH<7) khi cho natri silica tác dụng với axit clohidric theo các phản ứng sau:
Na2SiO3 + 2HCl → H2SiO3 + 2NaCl
H2SiO3 → SiO2 + H2O
Thu hồi axit silisic kết tủa và sấy khô sản phẩm thu đƣợc các hạt rắn màu đục, đó là silica gel. Silica tổng hợp bằng phƣơng pháp này có thể hấp phụ một lƣợng hơi nƣớc bằng 40 % trọng lƣợng của nó.
2.2.3 Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở kích thƣớc nguyên tử. Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để chế tạo nanosilica dƣới dạng bột hay dạng màng mỏng. Qúa trình tổng hợp đƣợc trình bày nhƣ sau:
Phƣơng pháp sol-gel nhƣ tên gọi của nó, gồm hai giai đoạn chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngƣng tụ.
- Phản ứng thủy phân: thủy phân alkoxit với H2O để tạo liên kết Si-OH:
- Phản ứng polyme hóa – ngƣng tụ: phân tử trung gian mới đƣợc tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si, dƣới đây là phản ứng polyme hóa ngƣng tụ:
Phản ứng ngƣng tụ nƣớc:
Phản ứng ngƣng tụ rƣợu:
Và các phân tử mới tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hồn tồn, silica đƣợc hình thành và có thể rút gọn theo phƣơng trình sau:
Trƣớc khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS đƣợc pha loãng với cồn tuyệt đối do TEOS phản ứng không tốt với nƣớc ở nồng độ cao. Sau một
thời gian, phản ứng sẽ diễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng polyme hóa và đơng đặc, cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ thƣờng. Nhƣ vậy, quá trình sol – gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản:
• Đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính.
• Tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngƣng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân.
Sau khi gel đƣợc hình thành, nó thƣờng ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thƣờng đƣợc loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận đƣợc các oxit sản phẩm cuối cùng, thì các khối gel xốp vơ định hình này phải đƣợc nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel còn là một phƣơng pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ƣu điểm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhƣ dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột, bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng [52].
Trong ba phƣơng pháp nêu trên thì phƣơng pháp kết tủa là phƣơng pháp đơn giản nhất, dễ thực hiện, hóa chất sử dụng là những hóa chất quen thuộc trong ngành hóa học, giá cả phải chăng nên tiết kiệm cho ngƣời thực hiện. Bên cạnh đó , thao tác thí nghiệm khơng q khó , ít địi hỏi chun môn cao, nên kết quả thu đƣợc khả quan. Với những lí do trên, phƣơng pháp kết tủa đƣợc lựa chọn sử dụng nhiều nhất ở quy mơ phịng thí nghiệm