CHƢƠNG 2 : THỰC NGHỆM
2.4 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VẬT LIỆU
2.4.1 Khảo sát kích cỡ hạt quặng silica
2.4.2 Khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng quặng
2.4.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng quặng
2.4.4 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ trong quá trình phân hủy quặng quặng
2.4.5 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến q trình trung hịa sản phẩm sau khi thủy phân hịa sản phẩm sau khi thủy phân
2.4.6 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ nung trong quá trình 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 2.5 CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
2.5.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.1.1 Nguyên tắc
Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trị nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phƣơng trình Vulf-Bragg.
2dsin = n Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bƣớc sóng của tia Rơnghen (nm)
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể : góc phản xạ
Hình 2.4 : Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ đƣợc xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt SiO2 theo cơng thức Scherrer:
Trong đó : r : kích thƣớc hạt trung bình (nm) (A0) : độ dài bƣớc sóng tia X K = 0,89, khi dùng anot Cu
: bề rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại (radian) : góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ)
2.4.1.2 hực nghiệm
Đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy D8-Advance 5005, tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu ( = 1,54056Ao), nhiệt độ 25oC, góc quét 2 từ 0,108o đến 119,822o và tốc độ quét 0,015o
/s.
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.2.1 Nguyên tắc
Phƣơng pháp SEM đƣợc sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ƣu điểm của nó là có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều chất lƣợng cao và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Đây là phƣơng pháp đặc biệt hữu dụng, bởi vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105
lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt.
Các bƣớc ghi đƣợc ảnh SEM nhƣ sau: một chùm eclectron đƣợc quét trên bề mặt mẫu, các eclectron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt
0.89 r cos
thứ cấp đi tới detecor, tại đây nó sẽ đƣợc chuyển thành tín hiêụ điện, các tín hiệu này sau khi đƣợc khuyếch đại đi tới tia catot và đƣơc quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu, và đƣợc quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử qt trên màn hình, ta có đƣợc ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử có dùng các thấu kính, nhƣ chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu khơng dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phƣơng pháp quét, không yêu cầu mẫu là phải lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét.
2.4.2.2 hực nghiệm
Ảnh SEM của các mẫu vật liệu đƣợc chụp tại phịng Vật liệu vơ cơ, Viện khoa học vật liệu phịng Vật liệu vơ cơ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.4.3.1 Nguyên tắc
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM: transmission electron microscopy) có độ phân giải cao dùng để nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano và khả năng tác động của vật liệu đến đối tƣợng thử nghiệm
Kính hoạt động trên nguyên lý nguồn phát xạ trên đỉnh sẽ phát ra chum tia điện tử, sau khi đi qua tụ kính chùm điện tử sẽ tác động lên mẫu mỏng. Tùy thuộc vào từng loại mẫu và vị trí chụp mà chùm điện tử bị tán xạ nhiều hay ít. Mật độ điện tử truyền qua ngay dƣới mặt mẫu phản ánh tình trạng của mẫu, hình ảnh này sẽ đƣợc phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian và thể hiện trên màn huỳnh quang.
2.4.3.2 hực nghiệm
Ảnh TEM của các mẫu vật liệu đƣợc thực hiên trên thiết bị JEM1010 (JEOL – Nhật Bản) có hệ số phóng đại M=50-600000,độ phân giải δ=3 A0, điện áp gia tốc U=40-100kV tại Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ Hà Nội.
2.5.4 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TGA - DSC )
2.4.4.1 Nguyên tắc
TGA là phƣơng pháp dựa trên cơ sở xác định khối lƣợng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha nhƣ một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung nóng khối lƣợng của chúng sẽ bị mất đi từ các quá trình đơn giản nhƣ bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. DSC là một kỹ thuật có thể lặp lại dùng để phát hiện và định lƣợng sự thay đổi năng lƣợng khi mẫu đƣợc gia nhiệt hoặc làm lạnh. Về nguyên lý DSC đƣợc chia thành loại dòng nhiệt và loại bù năng lƣơng
2.4.4.2 hực nghiệm
Độ mất khối lƣợng của SiO2 đƣợc đo tại phòng Vật liệu vô cơ, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với tốc độ gia nhiệt là 100
C/phút, khoảng nhiệt độ từ 0-950 0C trong môi trƣờng khơng khí.
2.5.5 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX)
2.4.5.1 Nguyên tắc
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng
tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48*10 1 8 4 e e m q f Z Hz Z h e
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thơng tin về tỉ lệ thành phần các nguyên tố này.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3 - 5% trở lên).
2.4.5.2 hực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại khoa vật lý trƣờng ĐHKHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.4.6. Phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF)
2.4.6.1 Nguyên tắc
Phổ kế huỳnh quang tia X là một thiết bị hiện đại để phân tích định tính và định lƣợng thành phần hóa học của vật liệu.
Nguyên lý cấu tạo của loại phổ kế thƣờng gồm 3 thành phần chính: - Nguồn kích thích mẫu: là nguồn đồng vị phóng xạ hoặc đèn phát tia X công suất nhỏ.
- Bộ phận thu tia X mà thông thƣờng là các đêtectơ bán dẫn hoặc ống đếm tỉ lệ.
- Các bộ phận điện tử thích hợp cùng phần mềm ghi và xử lý phổ, tính tốn hàm lƣợng.
2.4.6.2 hực nghiệm
Thiết bị của phƣơng pháp đƣợc sử dụng nghiên cứu là phổ kế huỳnh quang tia X Viet Space Model XRF 5006 – HQ02 của Việt Nam tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện HLKH&CN VN.
2.4.7. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR
2.4.7.1 Nguyên tắc
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác sẽ dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambe-Beer:
lC I I lg D o Trong đó: D: mật độ quang
I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi đi qua chất phân tích : hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực của liên kết và làm
2.4.7.2 hực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trƣờng ĐH Quy Nhơn .2.4.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)
2.4.8.1 Xác định đặc trưng mao quản của vật liệu Nanosilica
Lƣợng khí (hơi) bị hấp phụ (V) đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
(P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa (P0) của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P đƣợc gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà (P0), ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/P0) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt giải hấp phụ”. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ của các chất rắn đƣợc phân loại theo hình dạng của chúng thành sáu loại đƣợc đề xuất bởi Hiệp hội quốc tế về Hóa học tinh khiết và ứng dụng (IUPAC) [129]. Dạng đƣờng đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc và hình dạng mao quản, đƣợc chia thành sáu loại nhƣ Hình 2.7 [130].
Hình 2.5: Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Loại I (a) : vật liệu vi mao quản có kích thƣớc mao quản nhỏ (< 1 nm);
Loại I (b) : vật liệu có phân bố kích thƣớc mao quản vi rộng hơn (1 nm < kích thƣớc mao quản < 2 nm).
Loại II : vật liệu khơng có mao quản hoặc mao quản lớn.
Loại III : không phổ biến, tƣơng tác chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu. Loại IV (a) : Vật liệu mao quản trung bình với kích thƣớc > 4 nm
Loại IV (b) : Vật liệu mao quản trung bình với kích thƣớc < 4 nm
Loại V : là khơng phổ biến, vật liệu mao quản trung bình trong đó tƣơng tác chất hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu.
Loại VI : sự hấp phụ đa lớp theo từng bƣớc trên bề mặt không mao quản. Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khơng trùng nhau, mà thƣờng thấy một vịng trễ. Hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ và vòng trễ phản ánh đặc điểm về hình dáng mao quản. Hiện tƣợng trễ xuất hiện khi hấp phụ đa lớp kết hợp với ngƣng tụ mao quản trong mao quản trung bình. Hình dạng của vịng trễ có khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và độ đồng nhất của mao quản (Hình 2.8) [130]
Vịng trễ loại H1 đƣợc tìm thấy trong các vật liệu mà có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất, ví dụ: MCM-41, MCM-48, SBA-15 và CMQTB. Các vòng trễ loại H2 đƣợc cho bởi các vật liệu có cấu trúc mao quản phức tạp hơn. Nhánh giải hấp rất dốc, đó là một đặc điểm đặc trƣng của vịng H2 (a), có thể là do mao quản bị bịt kín hoặc bị hẹp lại nhƣ dạng cổ chai, ví dụ SBA-16 và KIT-5.
Vòng loại H2 (b) cũng liên quan đến mao quản bị khóa, nhƣng sự kích thƣớc của cổ chai lớn hơn nhiều, ví dụ MCF.
Vịng trễ loại H3 đƣợc đƣa ra bởi vật liệu có cấu trúc dạng tấm linh động, ví dụ bentonit. Nếu mạng mao quản có kích thƣớc lớn, có thể khơng hồn tồn đƣợc chứa đầy.
Vịng trễ H4 có phần tƣơng tự nhƣ H3, nhƣng nhánh hấp phụ là hỗn hợp của loại I và II, hấp phụ rõ rệt ở P/P0 thấp kết hợp với việc lấp đầy các vi mao quản. Các vịng H4 thƣờng đƣợc tìm thấy ở các loại vật liệu chứa vi mao quản và mao quản trung bình nhƣ zeolit, zeolit mao quản trung bình và cacbon vi mao quản - mao quản trung bình.
Vịng trễ loại H5 là trƣờng hợp hiếm, có dạng đặc biệt liên quan đến vật liệu có mao quản trung bình mở và bị bịt một phần, ví dụ các silica lục giác bít.
2.4.8.2 Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
Phƣơng pháp hấp phụ khí Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã trở thành quy trình tiêu chuẩn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu xốp, mặc dù sự mơ phỏng q trình mơ hình dựa trên lý thuyết. Phƣơng trình BET:
Trong đó:
P0: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, C: Hằng số BET,
V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/P0 (cm3/g),
Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm3
/g)
Khi thiết lập đồ thị P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0, ta sẽ nhận đƣợc một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 cho phép xác định thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của chất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am.d Trong đó:
d: khối lƣợng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3),
M: khối lƣợng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol), N: số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/mol),
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g),
Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2).
Trƣờng hợp thƣờng dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2 , d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol thì diện tích bề mặt riêng, SBET bằng:
SBET = 4,35.Vm
2.4.8.3 Phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)
Nếu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vật liệu có xuất hiện