CHƢƠNG 2 : THỰC NGHỆM
2.4.7. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR
2.4.7.1 Nguyên tắc
Phổ hồng ngoại là một trong những phƣơng pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tƣơng tác giữa chất cần phân tích với các tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000 400 cm-1). Kết quả của sự tƣơng tác sẽ dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lƣợng và làm giảm cƣờng độ của tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật Lambe-Beer:
lC I I lg D o Trong đó: D: mật độ quang
I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi đi qua chất phân tích : hệ số hấp thụ
l: độ dày cuvet
C: nồng độ chất cần phân tích.
Khi hấp thụ năng lƣợng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hƣớng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lƣợng nhất định. Những dao động này làm thay đổi momen lƣỡng cực của liên kết và làm
2.4.7.2 hực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trƣờng ĐH Quy Nhơn .2.4.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)
2.4.8.1 Xác định đặc trưng mao quản của vật liệu Nanosilica
Lƣợng khí (hơi) bị hấp phụ (V) đƣợc biểu diễn dƣới dạng thể tích là đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
(P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa (P0) của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P đƣợc gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà (P0), ngƣời ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/P0) giảm dần và nhận đƣợc đƣờng “đẳng nhiệt giải hấp phụ”. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ / giải hấp phụ của các chất rắn đƣợc phân loại theo hình dạng của chúng thành sáu loại đƣợc đề xuất bởi Hiệp hội quốc tế về Hóa học tinh khiết và ứng dụng (IUPAC) [129]. Dạng đƣờng đẳng nhiệt thể hiện mối quan hệ chặt chẽ với cấu trúc và hình dạng mao quản, đƣợc chia thành sáu loại nhƣ Hình 2.7 [130].
Hình 2.5: Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC
Loại I (a) : vật liệu vi mao quản có kích thƣớc mao quản nhỏ (< 1 nm);
Loại I (b) : vật liệu có phân bố kích thƣớc mao quản vi rộng hơn (1 nm < kích thƣớc mao quản < 2 nm).
Loại II : vật liệu khơng có mao quản hoặc mao quản lớn.
Loại III : không phổ biến, tƣơng tác chất bị hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu. Loại IV (a) : Vật liệu mao quản trung bình với kích thƣớc > 4 nm
Loại IV (b) : Vật liệu mao quản trung bình với kích thƣớc < 4 nm
Loại V : là khơng phổ biến, vật liệu mao quản trung bình trong đó tƣơng tác chất hấp phụ - chất bị hấp phụ là yếu.
Loại VI : sự hấp phụ đa lớp theo từng bƣớc trên bề mặt không mao quản. Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ khơng trùng nhau, mà thƣờng thấy một vịng trễ. Hình dạng của đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ và vòng trễ phản ánh đặc điểm về hình dáng mao quản. Hiện tƣợng trễ xuất hiện khi hấp phụ đa lớp kết hợp với ngƣng tụ mao quản trong mao quản trung bình. Hình dạng của vịng trễ có khác nhau phụ thuộc vào hình dạng và độ đồng nhất của mao quản (Hình 2.8) [130]
Vịng trễ loại H1 đƣợc tìm thấy trong các vật liệu mà có mao quản trung bình phân bố hẹp và đồng nhất, ví dụ: MCM-41, MCM-48, SBA-15 và CMQTB. Các vòng trễ loại H2 đƣợc cho bởi các vật liệu có cấu trúc mao quản phức tạp hơn. Nhánh giải hấp rất dốc, đó là một đặc điểm đặc trƣng của vịng H2 (a), có thể là do mao quản bị bịt kín hoặc bị hẹp lại nhƣ dạng cổ chai, ví dụ SBA-16 và KIT-5.
Vòng loại H2 (b) cũng liên quan đến mao quản bị khóa, nhƣng sự kích thƣớc của cổ chai lớn hơn nhiều, ví dụ MCF.
Vịng trễ loại H3 đƣợc đƣa ra bởi vật liệu có cấu trúc dạng tấm linh động, ví dụ bentonit. Nếu mạng mao quản có kích thƣớc lớn, có thể khơng hồn tồn đƣợc chứa đầy.
Vịng trễ H4 có phần tƣơng tự nhƣ H3, nhƣng nhánh hấp phụ là hỗn hợp của loại I và II, hấp phụ rõ rệt ở P/P0 thấp kết hợp với việc lấp đầy các vi mao quản. Các vịng H4 thƣờng đƣợc tìm thấy ở các loại vật liệu chứa vi mao quản và mao quản trung bình nhƣ zeolit, zeolit mao quản trung bình và cacbon vi mao quản - mao quản trung bình.
Vịng trễ loại H5 là trƣờng hợp hiếm, có dạng đặc biệt liên quan đến vật liệu có mao quản trung bình mở và bị bịt một phần, ví dụ các silica lục giác bít.
2.4.8.2 Xác định bề mặt riêng theo phƣơng pháp BET
Phƣơng pháp hấp phụ khí Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã trở thành quy trình tiêu chuẩn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu xốp, mặc dù sự mơ phỏng q trình mơ hình dựa trên lý thuyết. Phƣơng trình BET:
Trong đó:
P0: Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ, C: Hằng số BET,
V: Thể tích của khí hấp phụ tại P/P0 (cm3/g),
Vm: Thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn (cm3
/g)
Khi thiết lập đồ thị P/[V(P0 - P)] phụ thuộc vào P/P0, ta sẽ nhận đƣợc một đoạn thẳng giá trị P/P0 trong khoảng từ 0,05 đến 0,3 cho phép xác định thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g) của chất hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
SBET = (Vm/M).N.Am.d Trong đó:
d: khối lƣợng riêng của chất bị hấp phụ (g/cm3),
M: khối lƣợng mol phân tử của chất bị hấp phụ (g/mol), N: số Avôgađrô (N = 6,023.1023 phân tử/mol),
Vm: thể tích của lớp hấp phụ đơn lớp (cm3/g),
Am: tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ (cm2).
Trƣờng hợp thƣờng dùng nhất là hấp phụ vật lý (N2) ở 77 K, Am = 0,162 nm2 , d = 1,251 g/cm3, M = 28 g/mol thì diện tích bề mặt riêng, SBET bằng:
SBET = 4,35.Vm
2.4.8.3 Phương pháp BJH (Barrett – Joyner – Halenda)
Nếu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ trên vật liệu có xuất hiện vịng trễ nhƣ loại IV(a) và V ở Hình 2.6, chứng tỏ có hiện tƣợng ngƣng tụ xảy ra trong mao quản trung bình. Khi đó áp dụng phƣơng pháp BJH để xác định diện tích bề mặt và thể tích mao quản trung bình (Smeso (m2/g) và Vmeso (cm3/g)) của mao quản trung bình.
Tổng thể tích mao quản Vpore (cm3/g) đƣợc tính theo cơng thức: Vpore = Vmeso + Vmic
Kích thƣớc mao quản trung bình D (nm) đƣợc xác định bởi phƣơng pháp BJH từ số liệu của nhánh giải hấp phụ:
D = 4Vpore / Smeso
Phƣơng pháp BJH thƣờng đƣợc áp dụng cho CMQTB và thể hiện phân bố kích thƣớc mao quản. Bằng cách xác định tỷ số dV/dD hoặc dV/dlogD và thiết lập đồ thị với độ rộng mao quản, ta thu đƣợc đồ thị phân bố thể tích mao quản.
2.4.8.4 hực nghiệm
Mẫu đƣợc đo tại Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trƣờng ĐH Sƣ phạm Hà Nội.
2.6 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP THỤ SILICA Ở CÂY TRỒNG 2.6.1 Đối tƣợng
Phân bón đối chứng là các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng (ĐC) và các loại phân bón đạm, lân, kali theo quy trình thâm canh của địa phƣơng và kết hợp phun chế phẩm nano silica (TN).
2.6.2 Nghiên cứu khảo sát ảnh hƣởng của phân bón chứa nanosilica SiO2 đến năng suất cây lúa đến năng suất cây lúa
2.6.2.1 Mục đích
Đánh giá hiệu lực của phân bón NPK- nano SiO2 đối với sự sinh trƣởng và phát triển, các yếu tố cấu thành năng suất và năng suất thu hoạch trên cây lúa ở đất miền Trung.
Đánh giá hiệu quả kinh tế của việc sử dụng của phân bón NPK- nano SiO2 so sánh với đối chứng.
2.6.2.2 Đối tượng nghiên cứu khảo nghiệm
2.6.2.2.1 Đất và địa điểm khảo nghiệm
Đơn vị phối hợp: Hội nông dân Hợp tác xã tại các địa bàn bố trí khảo nghiệm.
2.6.2.2.2 Cây trồng khảo nghiệm
Việc khảo nghiệm đƣợc thực hiện trên đối tƣợng cây trồng là cây lúa - một trong những loại cây lƣơng thực chính của thế giới.
2.6.2.2.3 Thời gian khảo nghiệm
Vụ đông xuân: từ tháng 2/2019 đến tháng 6/2020.
2.6.2.3 Phương pháp khảo nghiệm
2.6.2.3.1 Chế độ canh tác
Chế độ canh tác áp dụng theo quy trình truyền thống của địa phƣơng nơi có trình độ thâm canh sản xuất để cung cấp cho các tỉnh miền Trung theo nguyên tắc ruộng vụ trƣớc trồng lúa dùng để khảo nghiệm cho cây lúa.
2.6.2.3.2 Phương pháp bố trí khảo nghiệm
Lƣợng phân bón:
+ CT1: Bón NPK theo quy trình của địa phƣơng (ĐC)
+ CT2: Bón phân NPK kết hợp với phun chế phẩm nano SiO2 với lƣợng bón tƣơng đƣơng lƣợng phân bón trong CT1 (TN)
Diện tích 1 ơ khảo nghiệm: 100 m2.
2.6.2.4 Chỉ tiêu, phương pháp theo dỏi
Năng suất thực thu. Chất lƣợng sản phẩm: Nhận xét về chất lƣợng nông sản và hiệu quả kinh tế.
2.6.2.5 Phương pháp phân tích
Các phƣơng pháp phân năng xuất và chất lƣợng sản phẩm về: Thời gian sinh trƣởng, chiều cao cây, chiều dài lá địng, chiều dài bơng, số bông/m2
, tổng số hạt /bông, số hạt chắc / bông, số hạt lép, trọng lƣợng 1000 hạt, năng suất lý thuyết, năng suất thực thu
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VẬT LIỆU 3.1.1 Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica 3.1.1 Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích thƣớc hạt có ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng hịa tan silica bằng dung dịch NaOH. Để hịa tan hồn tồn silica thì cần nghiên cứu các điều kiện tối ƣu về kích thƣớc hạt silica. Nhằm mục đích tiết kiệm thời gian phân hủy quặng cũng nhƣ nồng độ NaOH cho q trình phân hủy hồn tồn quặng. Trong luận văn này chúng tơi nghiên cứu kích thƣớc hạt tối ƣu cho q trình phân hủy quặng thu đƣợc hiệu suất cao nhất.
Chúng tôi cố định nồng độ dung dịch NaOH là 6N, thời gian phân hủy quặng là 60 phút, nhiệt độ phân hủy là 180 0C. kết quả thu đƣợc hiệu suất nhƣ sau:
Bảng 3.1: Khảo sát kích thƣớc hạt quặng silica
Kích cỡ hạt (μm) 15 30 45 60 75 90 105 120
Hiệu suất
(H%) 98,6 98,1 96,3 83,7 68,9 58,7 43,5 35,8
Qua bảng 3.1 và hình 3.1 cho thấy khi kích thƣớc hạt càng bé thì khả năng hòa tan SiO2 càng lớn. Điều này đƣợc giải thích là khi nghiền hạt SiO2 càng nhỏ thì làm tăng diện tích tiếp xúc giữa dung dịch kiềm với SiO2. Hơn thế nữa khi hạt SiO2 đƣợc nghiền mịn thì vơ tình chúng ta đã làm biến đổi cấu trúc bề mặt của vật liệu và khả năng tƣơng tác giữa các hạt quặng SiO2 với NaOH càng cao và hiệu suất hòa tan càng lớn. Trong điều kiện nghiên cứu khi nghiền quặng đạt kích thƣớc 15 μm thì tiêu tốn năng lƣợng cao hơn gấp 5 lần so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ tăng hơn so với kích thƣớc 30 μm là 0,5%. Cịn khi nghiền quặng có kích thƣớc 45 μm thì chỉ tiêu tốn năng lƣợng bằng 1/10 so với kích thƣớc 15 μm và gấp đơi so với kích thƣớc 30 μm. Nhƣng hiệu suất hòa tan chỉ giảm hơn so với kích thƣớc 30 μm là 2,2%. Điều này có thẻ cho phép chúng tơi lựa chọn kích thƣớc hạt là 45 μm
làm điều kiện tối ƣu cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Thời gian để nghiền hồn tồn quặng SiO2 đạt kích thƣớc 45 μm là cần thiết. Vì rằng khi hạt quặng SiO2 có kích thƣớc lớn thì khả năng hịa tan rất chậm tốn nhiều dung dịch NaOH và kéo dài thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số nhƣ nồng độ dung dịch NaOH là 6 N; kích thƣớc hạt quặng là 0,45 μm; nhiệt độ phân hủy là 180 0C. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng Thời gian Thời gian nghiền quặng (phút) 15 30 45 60 75 90 105 120 Hiệu suất (H%) 37,5 46,8 74,7 98,9 99,3 99,7 99,8 99,8
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện quá trình nghiền quặng
Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2 và hình 3.2 cho thấy: Khi thời gian nghiền quặng càng lâu thì hiệu suất phân hủy càng cao. Điều này có thể luận giải là khi thời gian nghiền quặng càng dài thì khả năng hạt quặng đƣợc nghiền ở kích thƣớc ≤ 0,45 µm là rất lớn, nên hiệu suất phân hủy tăng. Tuy nhiên khi chúng ta phân hủy ở thời gian 120 phút gấp đôi ở thời gian phân hủy 60 phút nhƣng hiệu suất thu đƣợc chỉ hơn 9,9%. Nếu tính hiệu quả kinh tế thì nên
chọn ở thời gian phân hủy quặng là 60 phút. Do vậy chúng tôi chọn thời gian nghiên quặng là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3 Khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng quặng
Kết quả ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng
Nồng độ
NaOH (N) 1 2 3 4 5 6 7 8
Hiệu suất
(%) 49,2 53,1 56,3 57,4 76,4 98,7 99.1 99,2
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến quá trình phân hủy quặng
Qua bảng 3.3 và hình 3.3 ta thấy rằng khi tăng nồng độ NaOH từ 1-8N thì hàm lƣợng quặng hịa tan tăng, hiệu suất tăng. Hiệu suất quá trình tốt nhất
là ở 6 – 8 N. Tuy nhiên khi sử dụng nồng độ 6 – 8 N thì hiệu suất thu đƣợc không cải thiện nhiều. Mặt khác khi sử dụng nồng độ dung dịch NaOH cao khả năng ăn mòn thiết bị lớn, đồng thời sau quá trình giải hấp cần sử dụng một lƣợng lớn dung dịch HCl, là ảnh hƣởng đến hiệu quả kinh tế và độ tinh khiết của sản phẩm. Chính vì thế trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn nồng độ dung dịch NaOH là 6N.
3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến q trình hịa tan quặng trong NaOH trong NaOH trong NaOH
Nhiệt độ phân hủy quặng là một trong những yếu tố cơ bản quyết định rất lớn đến hiệu suất hòa tan của SiO2 với dung dịch NaOH. Trong nghiên cứu này chúng tôi cố định các thông số về thời gian nghiền quặng, nhiệt, nồng độ dung dịch NaOH, thời gian phân hủy và thay đổi nhiệt độ nung.
Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ đến q trình hịa tan quặng trong NaOH 6N trong 6 giờ đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất q trình hịa tan
Nhiệt độ phân hủy (0C) 120 140 160 180 200 220 Hiệu suất quá trình (%) 67,2 78,9 88,2 98,8 99.1 99,7
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phân hủy quặng đến hiệu suất q trình hịa tan
Qua bảng 3.4 và hình 3.4 ta thấy khi tăng nhiệt độ từ 120 0C đến 220 0 C thì hiệu suất phân hủy quặng tăng 67,2 % đến 99,7 %. ở nhiệt độ từ 180 0C đến 220 0
C hiệu suất phân hủy quặng tăng chỉ 0,9 %, nhƣng nhiệt cần cung cấp tiêu tốn năng lƣợng lớn, hiệu quả kinh tế không cao. Hơn nữa khi ở nhiệt độ cao gần với ngƣỡng nóng chảy của bình phản ứng ( làm bằng Teflon) nên