CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ
3.1.1. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép
3.1.1.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lị luyện thép EAF
Kết quả phân tích 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thu thập tại 04 lò luyện thép trong 02 đợt lấy mẫu tháng 11/2013 và tháng 05/2015 đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin trong các mẫu khí thải lị luyện
thép EAF (ng/Nm3) Thông số NMT1 (n=4) NMT2 (n=4) NMT3 (n=2) NMT4 (n=4) 2,3,7,8-TCDD 0,010 0,008 0,023 0,012 1,2,3,7,8-PeCDD 0,015 0,019 0,075 0,025 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,009 0,001 0,011 0,008 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,015 0,002 0,013 0,012 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,015 0,002 0,010 0,022 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,042 0,002 0,008 0,042 OCDD 0,026 0,011 0,011 0,021 2,3,7,8-TCDF 0,021 0,009 0,017 <0,001 1,2,3,7,8-PeCDF 0,022 0,009 0,073 0,024 2,3,4,7,8-PeCDF 0,046 0,062 0,148 0,064 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,014 0,006 0,067 0,020 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,006 0,006 0,056 0,005 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,015 0,004 0,034 0,023 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,016 0,001 0,009 0,020 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,032 0,004 0,016 0,027 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,020 0,034 0,005 0,016 OCDF <0,002 0,004 0,004 0,010 Tổng dioxin (ng/Nm3 ) 0,131 0,046 0,150 0,141 Tổng furan (ng/Nm3 ) 0,192 0,139 0,427 0,209 Tổng dioxin và furan (ng/Nm3 ) 0,322 0,185 0,442 0,351 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,68 0,33 0,35 0,68 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/Nm3) 0,047 0,050 0,165 0,066
Nồng độ khối lƣợng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải các lị luyện thép EAF từ 0,185 đến 0,442 ng/Nm3. Nồng độ TEQ tính theo WHO- TEF 2005 và I-TEF 1989 lần lƣợt từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3 và 0,046 đến 0,144 ng TEQ/Nm3. Kết quả phân tích nồng độ tổng TEQ trong các mẫu khí thải tại 04 lị luyện thép EAF nghiên cứu ở hình 3.1 cho thấy tất cả các mẫu đều có giá trị nhỏ hơn 0,6 ng TEQ/Nm3, giá trị đƣợc quy định cho các lò luyện thép hoạt động trƣớc ngày 01/01/2015 thuộc QCVN 51:2013/BTNMT [3]. Tuy nhiên khi so sánh với ngƣỡng phát thải là 0,1 ng TEQ/Nm3 đƣợc quy định cho các lò luyện thép mới, hoạt động sau ngày 01/01/2015 thì có 04 mẫu vƣợt q ngƣỡng quy định. Các mẫu vƣợt quá ngƣỡng 0,1 ng TEQ/Nm3 tại các lò luyện thép NMT3 (02/02 mẫu) và NMT4 (02/04 mẫu).
Kết quả nồng độ TEQ thu đƣợc trong các mẫu khí thải trong nghiên cứu này đƣợc tính theo WHO-TEF và I-TEQ để đánh giá ảnh hƣởng của phƣơng pháp áp dụng hệ số TEF đến kết quả tổng nồng độ TEQ. Nồng độ TEQ trong khí thải ở 04 lị luyện thép EAF trong luận án này cao hơn đáng kể so với kết quả đƣợc Văn phòng Ban chỉ đạo 33 báo cáo năm 2014 (0,014 đến 0,046 ng TEQ/Nm3) [11].
Khi đánh giá biến thiên nồng độ giữa các mẫu khí thu thập tại từng lò luyện cho thấy độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD) về giá trị nồng độ của các mẫu khí trong khoảng 12,7 ÷ 58%. Nhƣ vậy, độ lặp lại của các kết quả phân tích TEQ giữa các mẫu khí thu thập ở từng lị luyện thép EAF cho thấy các mẫu đƣợc thu thập với độ lặp lại nằm trong khoảng yêu cầu của phƣơng pháp lấy mẫu và phân tích (25 ÷ 125%). Điều này cũng khẳng định các mẫu đƣợc thu thập liên tục trong quá trình vận hành ổn định của các lị luyện.
Hình 3.1: Giá trị TEQ trong các mẫu khí thải của các lị luyện thép
Hình 3.2: Giá trị TEQ trung bình và biến thiên nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải tại 04 lị luyện thép
Hình 3.2 cho thấy các mẫu khí thải thu thập tại lị luyện thép NMT3 có nồng độ trung bình cao hơn hẳn các mẫu ở các lị NMT1, NMT2 và NMT4. Nồng độ cao hơn của dioxin và furan trong các mẫu khí thải lị thép NMT3 có thể lý giải dựa trên nguyên liệu sử dụng và hiệu quả của hệ thống APCDs. Hình 3.1 cho thấy hàm
NMT1 (n=4) NMT2 (n=4) NMT3 (n=2) NMT4 (n=4)
lƣợng bụi trong các mẫu khí thải thu thập đƣợc ở lị thép NMT3 (43 mg/Nm3) cao hơn hẳn so với các lò thép còn lại trong nghiên cứu này (1,7 – 4,7 mg/Nm3). Điều đó chỉ ra rằng có sự tƣơng quan giữa nồng độ dioxin và furan với hàm lƣợng bụi trong khí thải. Hàm lƣợng bụi cao do hiệu suất xử lý bụi của APCDs dẫn tới dioxin và furan tồn tại trên pha bụi làm gia tăng giá trị tổng TEQ.
Kết quả nghiên cứu giá trị TEQ của dioxin trong các mẫu phát thải ở 04 lò luyện thép cho thấy khơng có sự khác biệt về nồng độ ở các lò luyện thép sử dụng nguyên liệu thép phế và gang lỏng. Lò luyện thép NMT1 sử dụng 50% gang lỏng và 50% thép phế, trong khi đó 3 lị luyện cịn lại sử dụng 100% thép phế. Tuy nhiên, giá trị TEQ của dioxin và furan trong khí thải của NMT1 so với NMT2 và NMT4 khơng có sự chênh lệch rõ ràng. Do đó, cần có số liệu đánh giá bổ sung ở nhiều các nhà máy và số lƣợng mẫu thu thập cũng nhiều hơn để có số liệu thống kê đầy đủ hơn.
Trong các quy định về ngƣỡng phát thải dioxin từ hoạt động của lò EAF tại các nƣớc Canada, Mỹ và Liên minh Châu Âu, hàm lƣợng dioxin và furan cho phép trong khí thải phải dƣới ngƣỡng 0,1 ng I-TEQ/m3 [21, 74]. Quy định của một số quốc gia phát triển ở châu Á nhƣ Nhật Bản và Đài Loan, ngƣỡng phát thải của dioxin và furan trong khí thải đều là 0,5 ng I-TEQ/Nm3 [54]. Gần đây, Việt Nam cũng đã đƣa quy định ngƣỡng phát thải của dioxin vào các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia, giá trị này là 0,6 ng TEQ/Nm3 (QCVN 51:2013/BTNMT). Bảng 3.2 trình bày ngƣỡng phát thải dioxin trong khí thải lị luyện thép EAF ở một số quốc gia.
Bảng 3.2: Ngƣỡng phát thải dioxin trong khí thải lị luyện thép EAF ở một số quốc gia
Quốc gia Nhà máy mới Nhà máy cũ Oxy tham chiếu
Canada 0,1 0,15 - Mỹ 0,1 0,15 - EU 0,1 0,1 - Nhật Bản 0,5 0,5 - Hàn Quốc 0,1 0,1 - Trung Quốc 0,1 0,1 - Đài Loan 0,5 0,5 - Việt Nam 0,6 0,6 7%
Bảng 3.2 cho thấy, ngƣỡng phát thải dioxin và furan trong khí thải đƣợc quy định ở Việt Nam là cao hơn các nƣớc Canada, Mỹ và EU. Trong đó, một số quốc gia quy định lộ trình áp dụng các hƣớng dẫn, tiêu chuẩn cụ thể đối với các nhà máy cũ và các nhà máy mới hoạt động trƣớc và sau khi các quy định này có hiệu lực. Cần lƣu ý rằng, các quốc gia này khơng có quy định hàm lƣợng oxy tham chiếu do đặc điểm sản xuất hoạt động của các lò luyện EAF có sự pha trộn giữa khí thải từ lị và khơng khí trong nhà xƣởng sản xuất. Do đó, trong nghiên cứu này nồng độ TEQ của dioxin và furan đƣợc tính tốn với nồng độ oxy ở điều kiện đo.
Kết quả định lƣợng TEQ trong các mẫu khí thải thu thập đƣợc tại 04 lị EAF trong nghiên cứu này đƣợc so sánh với các kết quả đã công bố ở một số quốc gia trên thế giới theo bảng 3.3. Các số liệu so sánh đƣợc tham khảo từ các báo cáo trong giai đoạn những năm 2000 và đầu những năm 2010, là giai đoạn mà ngƣỡng phát thải dioxin từ các lò thép EAF đƣợc quy định chặt chẽ nhất ở các quốc gia Canada, Mỹ và châu Âu. Có thể nhận thấy khoảng nồng độ TEQ của dioxin và furan trong các mẫu khí thải thu thập đƣợc trong nghiên cứu này có giá trị tƣơng đƣơng với các kết quả công bố những năm 2000 ở các quốc gia Canada và Đức. Tƣơng tự, giá trị nồng độ TEQ trong các mẫu khí thải đƣợc báo cáo ở Đài Loan và Trung Quốc những năm 2000 và 2010 cũng có giá trị tƣơng đƣơng. Điều này chứng tỏ rằng, nồng độ dioxin và furan phát thải từ các lò thép đƣợc lựa chọn trong nghiên cứu này là tƣơng đƣơng với các quốc gia phát triển những năm 2000 và Trung Quốc gần đây.
Bảng 3.3: Nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải lị EAF ở một số quốc gia trên thế giới
Quốc gia Đơn vị tính Nồng độ Số mẫu
Nguồn, năm báo cáo
Canada ng I-TEQ/Nm3 0,044 - 0,254 20
Canadian Council, 2004
Đức ng I-TEQ/Nm3 0,010 - 0,260 20 Quass và cs, 2004 Hàn Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,004 - 0,128 20 Yu B-W và cs, 2006
Đài Loan ng I-TEQ/Nm3 0,148 - 0,757 18
Wang L-C và cs, 2003
Trung Quốc ng I-TEQ/Nm3 0,056 - 0,232 5 Pu L-V và cs, 2011 Việt Nam ng I-TEQ/Nm3 0,046 - 0,144 14 Luận án
3.1.1.2. Nồng độ dioxin và furan trong các mẫu tro bay từ lò luyện thép EAF
Trong nghiên cứu này, các mẫu tro bay đƣợc thu thập cùng thời điểm lấy mẫu khí thải, kết quả phân tích nồng độ 17 đồng loại của dioxin và furan đƣợc trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu tro bay lị luyện thép EAF Thơng số NMT1 (n=4) NMT2 (n=4) NMT3 (n=2) NMT4 (n=4) 2,3,7,8-TCDD 32,6 25,4 19,9 5,23 1,2,3,7,8-PeCDD 83,3 13,3 65,9 12,1 1,2,3,4,7,8-HxCDD 3,51 67,1 12,0 2,66 1,2,3,6,7,8-HxCDD 17,1 11,3 14,6 2,57 1,2,3,7,8,9-HxCDD 16,5 36,3 13,9 2,52 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 106 17,7 4,08 0,981 OCDD 341 19,9 8,82 1,40 2,3,7,8-TCDF 20,5 11,9 20,8 6,09 1,2,3,7,8-PeCDF 19,1 64,6 35,8 4,89 2,3,4,7,8-PeCDF 312 49,5 566 78,1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 134 22,1 235 31,7 1,2,3,6,7,8-HxCDF 104 18,5 170 22,4 1,2,3,7,8,9-HxCDF 75,1 3,2 51,2 6,99 2,3,4,6,7,8-HxCDF 1,72 15,9 1,31 1,14 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 34,0 23,3 42,4 5,54 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 43,9 5,13 9,29 1,91 OCDF 3,83 29,7 1,67 1,31 Tổng dioxin (ng/kg) 513 182 139 26,2 Tổng furan (ng/kg) 746 211 1.133 159 Tổng dioxin và furan (ng/kg) 1.259 393 1.272 185 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,69 0,86 0,12 0,17 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/kg) 249 73,6 309 48,5 I-TEQ 1988 (ng I-TEQ/kg) 242 73,6 349 52,6
Nồng độ khối lƣợng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu tro bay các lò luyện thép EAF từ 185 đến 1.259 ng/kg. Giá trị TEQ tính theo WHO-TEF 2005 và I-TEF 1988 lần lƣợt từ 36,7 đến 309 ng TEQ/kg và 52,6 đến 349 ng TEQ/kg. Kết quả phân tích nồng độ tổng TEQ trong các mẫu tro bay tại 04 lò luyện thép EAF nghiên cứu đƣợc biểu diễn dƣới dạng biểu đồ hình 3.3.
Hình 3.3: Giá trị TEQ trong các mẫu tro bay tại các lò luyện thép EAF
Biểu đồ hình 3.3 cho thấy các mẫu tro bay đƣợc thu thập có giá trị TEQ nhỏ hơn 0,2 ppm (ngƣỡng chất thải nguy hại đối với dioxin và furan theo quy định của Việt Nam). Giá trị TEQ của dioxin và furan trong các mẫu tro bay thu thập ở NMT1 và NMT3 có xu hƣớng cao hơn khi so sánh với NTM2 và NMT4. Giá trị TEQ cao nhất đƣợc tìm thấy trong mẫu tro bay thu thập tại lò luyện thép NMT3 (396 ng TEQ/kg) và thấp nhất tại lò luyện thép NMT4 (24,5 ng TEQ/kg).
Kết quả phân tích dioxin và furan cao trong các mẫu tro bay NMT3 cũng có xu hƣớng tƣơng tự nhƣ kết quả thu đƣợc khi phân tích các mẫu khí thải. Tuy nhiên, các kết quả phân tích dioxin và furan trong mẫu tro bay thu thập tại lò luyện thép NMT1 có giá trị TEQ cao hơn hẳn so với NMT2 và NMT4, tƣơng đƣơng với NMT3. Trong khi đó, giá trị TEQ trong các mẫu khí thải ở NMT1 lại tƣơng đƣơng với NMT2 và NMT4. Điều này có thể lý giải do dioxin và furan tồn tại trên pha bụi
(tro bay) đƣợc tách loại với hiệu suất cao ở hệ thống xử lý khí thải APCDs, điều này dẫn tới hàm lƣợng bụi trong mẫu khí thải ở NMT1 là rất thấp. Do đó, hàm lƣợng TEQ trong mẫu khí thải tại NMT1 thấp hơn so với NMT3 nhƣng hàm lƣợng trong mẫu tro bay là tƣơng đƣơng.
Kết quả phân tích mẫu tro bay đƣợc lấy ở hệ thống lọc bụi của 02 lò luyện thép đƣợc Văn phòng Ban chỉ đạo 33 báo cáo năm 2014 cho thấy nồng độ TEQ là rất biến thiên. Lị luyện thép thứ nhất có nồng độ 933 ng TEQ/kg (n=2), trong khi đó lị luyện thép thứ hai chỉ có nồng độ 0,39 ng TEQ/kg (n=2) [11]. Tuy nhiên, kết quả phân tích mẫu khí thải ở hai lị luyện thép này là rất thấp. Trong báo cáo này chƣa làm rõ đƣợc yếu tố nào ảnh hƣởng tới nồng độ phát thải của dioxin và furan. Do đó, trong nghiên cứu này, hàm lƣợng bụi trong khí thải ở các lò luyện thép EAF đều đƣợc đo đạc để nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng bụi tới nồng độ dioxin trong khí thải cũng nhƣ đánh giá các số liệu khơng có ý nghĩa thống kê khi phân tích mẫu khí thải và tro bay.
Khi so sánh kết quả này với các kết quả đã công bố ở các quốc gia khác cho thấy kết quả này lại cao hơn đáng kể. Số liệu công bố năm 2006 của Chang cho thấy các mẫu tro bay đƣợc thu thập tại 02 lị luyện thép EAF ở Đài Loan có giá trị trung bình 74 ng I-TEQ/kg [22]. Kết quả này có thể so sánh với số liệu cơng bố năm 2003 của Wang khi nghiên cứu các nhà máy thiêu kết quặng sắt ở Anh (nồng độ trung bình 253 ng I-TEQ/kg) [96]. Nhƣ vậy có thể nhận thấy rằng, giá trị TEQ của dioxin và furan trong các mẫu thu thập tại 04 lò luyện thép trong nghiên cứu này là rất cao, tƣơng đƣơng với mức phát thải ở các nhà máy thiêu kết quặng sắt, một trong những nguồn có mức độ phát thải dioxin lớn hơn [22, 96].