Đối với các mẫu tro bay, xỉ thải (5~10 g mẫu chiết) trƣớc khi tiến hành chiết phải siêu âm trƣớc với HCl 37% để phá vỡ một phần cấu trúc các hạt tro, xỉ. Mẫu sau khi siêu âm, tiến hành lọc tách riêng phần cặn và phần nƣớc lọc. Phần cặn đem chiết Soxhlet theo quy trình tƣơng tự mẫu khí (Hình 2.3) và phần nƣớc lọc chiết bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng với 50 ml dung môi toluen (chiết lặp lại 3 lần), sau đó gộp chung hai phần dịch chiết này lại với nhau.
b) Làm sạch mẫu
Dịch chiết mẫu đƣợc cô trên thiết bị cô cất quay chân không tới 1-2 ml, sau đó đƣợc chuyển vào ống nghiệm và thêm n-Hexan đến thể tích ~ 5 ml. Thêm dung dịch chất chuẩn làm sạch vào ống nghiệm chứa dịch chiết mẫu chuẩn bị làm sạch, rung trên máy rung cho mẫu đồng nhất. Sau đó, dịch chiết mẫu đƣợc làm sạch trên hệ thống cột hấp phụ silica gel đa lớp ghép nối cột cac bon hoạt tính 2 lớp hoặc hệ thống 3 cột silica gel đa lớp ghép nối cột nhơm ơ xít, cột cac bon hoạt tính 2 lớp
nhằm loại bỏ các chất gây ảnh hƣởng tới q trình phân tích. Phân đoạn chứa chất phân tích dioxin và furan đƣợc rửa giải từ cột than hoạt tính bằng dung môi toluen.
c) Làm giàu mẫu
Dịch mẫu sau khi làm sạch đƣợc cô đặc trên thiết bị cơ cất quay chân khơng tới 1-2 mL. Sau đó, chuyển tồn bộ dịch mẫu cơ đặc vào ống nghiệm, tiến hành cô N2 để cô cạn dung dịch mẫu về thể tích < 0,2 mL. Tồn bộ dịch mẫu đƣợc chuyển vào lọ chứa mẫu chuyên dụng (vial 200 L) đã đánh dấu vạch mức 20 L, thêm dung dịch chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi vào mẫu và cô cạn về vạch mức 20 L. Dùng nắp dập có đệm septum PTFE đậy kín lọ, rung cho dịch mẫu đƣợc đồng nhất, chuẩn bị bơm phân tích mẫu trên máy HRGC/HRMS.
d) Phân tích trên HRGC/HRMS
Mẫu đƣợc làm giàu về thể tích 20 L nhƣ trên đƣợc phân tích định tính và định lƣợng trên thiết bị sắc ký khí phân giải cao HRGC 7890A (Agilent) ghép nối detector khối phổ phân giải cao HRMS Auto Spec Premier (Waters).
*) Chƣơng trình chạy máy GC: - Thơng số cột sắc kí:
+ Cột sắc ký HP-5MS (chiều dài cột 60 m, đƣờng kính trong 0,25 mm; chiều dày màng pha tĩnh 0,25 m) hoặc các cột có tính năng tƣơng đƣơng
+ Thể tích bơm dung dịch mẫu 1 ~ 5 L, chế độ khơng chia + Lƣu lƣợng khí mang He 1,3 mL/phút
- Chƣơng trình nhiệt độ buồng cột:
+ Nhiệt độ đầu 120oC giữ trong 1,5 phút, tăng 40oC/phút đến 210o
C và giữ trong 0,5 phút, tăng 2,5oC/ phút từ 210 đến 270oC, tăng tiếp 20oC/ phút từ 270 đến 320oC, giữ ở nhiệt độ 320oC cho đến khi kết thúc.
- Nhiệt độ injector: 290oC, interface: 260oC *) Chƣơng trình chạy máy MS:
- Chế độ hoạt động của HRMS: độ phân giải 10.000, hoạt động theo kiểu quét lựa chọn ion (SIM) đối với các ion đặc trƣng của từng dioxin và furan.
+ Năng lƣợng ion hóa: 43 eV
+ Năng lƣợng phát xạ: 0,3 mA to 0,9 mA + Nhiệt độ nguồn ion: 260 °C
+ Độ phân giải: > = 10.000
- Phần mềm điều khiển: MassLynx 4.1
Các chất dioxin và furan đƣợc định tính dựa trên thời gian lƣu và mảnh phổ của các ion đặc trƣng và đƣợc định lƣợng dựa trên đƣờng chuẩn xây dựng theo phƣơng pháp pha loãng đồng vị và phƣơng pháp nội chuẩn. Các kết quả phân tích đƣợc tính tốn, xử lý bởi phần mềm chuyên dụng.
Hai L mẫu đƣợc bơm trên thiết bị HRGC/HRMS bằng thiết bị bơm mẫu tự động. Mẫu phân tích thƣờng đƣợc sắp xếp theo thứ tự lần lƣợt là: dung dịch chuẩn kiểm tra đƣờng chuẩn, dung môi, mẫu trắng, một số mẫu chuẩn kiểm chứng (nếu có) và mẫu thật.
e) Tính tốn kết quả phân tích
Hiệu suất thu hồi của các chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn, chất chuẩn làm sạch 13C12-PCDD/Fs đƣợc tính theo cơng thức sau:
(2.1)
Hiệu suất thu hồi của các chất nội chuẩn 13C12-PCDD/PCDFs phải nằm trong khoảng từ 50 ~ 130%, các chất chuẩn đồng hành 13C12-PCDD/PCDFs nằm
trong khoảng từ 30 ~ 130%. Trƣờng hợp mẫu có hiệu suất thu hồi nằm ngoài khoảng trên cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khắc phục và tiến hành xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó nếu cần.
Nồng độ các chất PCDD/PCDFs trong mẫu khí thải hoặc mẫu nƣớc thải đƣợc tính theo cơng thức sau:
(2.2) Trong đó: C : nồng độ PCDD/PCDFs trong mẫu khí (pg/Nm3) ex ex n n C V C V R (%) = x 100% Nồng độ phân tích đƣợc (pg/l) Nồng độ thêm vào mẫu (pg/l)
Cex: nồng độ PCDD/PCDFs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cơ N2 (L)
Vn: thể tích mẫu đem chiết (Nm3)
Nồng độ các chất PCDD/PCDFs trong mẫu tro bay tính theo cơng thức sau:
(2.3)
Trong đó:
Cs: hàm lƣợng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g)
Cex: nồng độ PCDD/Fs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cô nitơ (L)
M: khối lƣợng mẫu đem chiết (g)
f) Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng
Để đảm bảo chất lƣợng và kiểm soát chất lƣợng QA/QC (Quality
Assurance & Quality Control) trong phân tích các chất dioxin và furan cần thực
hiện các vấn đề sau:
- Tn thủ quy trình phân tích và các biểu mẫu thử nghiệm.
- Đánh giá hoạt động của thiết bị HRGC/HRMS: đánh giá về độ phân giải (R>10000), độ nhạy của MSD, thời gian lƣu, độ lệch chuẩn của mỗi chất phân tích trong đƣờng chuẩn ban đầu và đƣờng chuẩn kiểm tra, tỉ lệ đồng vị các ion đặc trƣng, sắc đồ phân tích mẫu.
- Trƣớc mỗi mẻ bơm phân tích mẫu, bơm phân tích dung dịch chuẩn kiểm tra MCS3. Nếu độ thu hồi của các chất đồng loại nhóm TCDD/Fs và nhóm PeCDD/Fs nằm trong khoảng giới hạn 90-110%; các chất đồng loại thuộc các nhóm khác nằm trong khoảng giới hạn 80-120% thì mới tiến hành phân tích mẫu. Nếu độ thu hồi khơng đạt giới hạn này phải xem xét tìm nguyên nhân khắc phục nhƣ kiểm tra lại dung dịch chuẩn, chuẩn lại thiết bị...
- Bơm phân tích lại dung dịch chuẩn MCS3 sau mỗi 10 mẫu bơm phân tích.
ex ex s C V C M
Kết quả các mẫu này đƣợc tính tốn dựa vào dung dịch chuẩn MCS3 bơm trƣớc đó. Nếu độ thu hồi của chất chuẩn MCS3 của loạt mẫu nào vƣợt quá giới hạn trên thì phải tiến hành bơm phân tích lại loạt mẫu đó sau khi đã chuẩn lại thiết bị.
- Trong mỗi mẻ mẫu phân tích cần tiến hành phân tích các mẫu QC nhƣ: mẫu trắng phƣơng pháp (method blank), mẫu thêm chuẩn (matrix spike) hoặc mẫu lặp đúp (duplicate). Số lƣợng mẫu QC bằng 5-10 % số lƣợng mẫu phân tích. Tùy theo tổng số lƣợng mẫu phân tích nhiều hay ít có thể điều chỉnh số mẫu QC cho phù hợp.
2.3.3.1. Phương pháp phân tích nồng độ đồng và clo
Các mẫu nguyên liệu đƣợc thu thập tại các lò luyện thép và lò nung xi măng đƣợc chuyển về phịng thí nghiệm và phân tích nồng độ Cu. Nồng độ Cl trong các mẫu than nhiên liệu cũng đƣợc phân tích định lƣợng tại phịng thí nghiệm. Các mẫu đƣợc phân tích theo các tiêu chuẩn hiện hành (bảng 2.9).
Bảng 2.9: Phƣơng pháp phân tích đồng và clo
Stt Chỉ tiêu phân tích Phƣơng pháp phân tích
1 Cu trong thép phế thải TCVN 6496:2009 2 Cu trong nguyên liệu hỗn hợp
nung clanhke
TCVN 6496:2009
3 Cl trong than TCVN 7575-15:2006
2.3.4. Phƣơng pháp phân tích tỷ lệ đặc trƣng đồng loại của dioxin và furan
Các đồng loại độc của dioxin và furan bao gồm 17 chất có cùng một đặc điểm là có ít nhất 4 nguyên tử clo ở các vị trí 2,3,7,8 trong cấu trúc phân tử. Chính cấu trúc hóa học này dẫn tới dioxin là chất độc đối với tế bào và hệ gen. Mỗi mẫu đƣợc phân tích thuộc đề tài đều xác định đồng thời 17 đồng loại độc của dioxin và furan. Nồng độ của mỗi chất là khơng giống nhau và có những đặc trƣng riêng biệt về sự phân bố nồng độ của 17 đồng loại. Trong nghiên cứu này, tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại đƣợc tính tốn từ kết quả phân tích và đƣa ra biểu đồ đặc trƣng đồng loại, sự đóng góp của từng cấu tử vào giá trị nồng độ tổng dioxin và
furan ở mỗi nguồn phát thải có những đặc trƣng riêng biệt. Tỷ lệ % nồng độ tuyệt đối của từng đồng loại đƣợc tính tốn theo cơng thức sau:
% PCDD/Fi =100% x (2.4) Trong đó:
Ci: hàm lƣợng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3)
: tổng nồng độ của 17 chất PCDD/Fs trong mẫu (pg/g hoặc ng/Nm3)
Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng cơng cụ phân tích đặc trƣng đồng loại để đánh giá đặc trƣng của dioxin và furan phát thải từ các lò đốt chất thải, lò luyện thép và lò nung xi măng. Kết quả nghiên cứu đặc điểm phát thải dioxin và furan dựa trên phƣơng pháp này đƣợc bàn luận trong Chƣơng 3 của luận án.
2.3.5. Phƣơng pháp tính tốn hệ số phát thải dioxin và furan
Trong đề tài luận án này, hệ số phát thải dioxin và furan từ các nguồn phát thải từ hoạt động đốt rác thải cơng nghiệp, luyện thép (lị hồ quang và lò thổi oxy), sản xuất xi măng lò quay đƣợc thực hiện dựa trên tài liệu hƣớng dẫn của UNEP năm 2005 [67]. Hệ số phát thải dioxin và furan ra môi trƣờng khơng khí đƣợc tính tốn dựa trên nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn và các số liệu đo đạc về lƣu lƣợng khí thải, cơng suất vận hành theo cơng thức 2.5:
Trong đó:
EF: Hệ số phát thải dioxin và furan (µg/tấn sản phẩm) C: Nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn (ng TEQ/Nm3) F: Lƣu lƣợng khí thải (Nm3/giờ)
P: Sản lƣợng sản xuất (tấn/giờ)
Giá trị nồng độ TEQ của dioxin và furan trong khí thải đƣợc tính tốn quy về điều kiện chuẩn ở 25oC, 760 mmHg, hàm lƣợng oxy ở điều kiện đo. Trong quá trình
đạc trong suốt quá trình lấy mẫu. Lƣu lƣợng nguồn thải đƣợc tính tốn theo cơng thức 2.6:
Trong đó:
F: Lƣu lƣợng khí thải ở điều kiện chuẩn (Nm3
/giờ) As: Tiết diện ngang ống khói tại điểm lấy mẫu (m2) Vs: Tốc độ dịng khí thải quy về điều kiện chuẩn (m/giây) Nhƣ vậy, luận án tập trung vào các đối tƣơng và phạm vi nghiên cứu sau: - 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay.
- Các yếu tố ảnh hƣởng tới nồng độ phát thải của dioxin: đồng, clo trong nguyên, nhiên liệu đƣợc sử dụng ở lò luyện thép EAF và nung clanhke xi măng; axit HCl và bụi TSP trong khí thải.
- 04 lò luyện thép EAF và 04 lò nung clanhke xi măng Các phƣơng pháp sử dụng trong nghiên cứu là:
- Phƣơng pháp điều tra, khảo sát và thu thập tài liệu nghiên cứu
- Phƣơng pháp lấy mẫu dioxin trong khí thải và tro bay; các phƣơng pháp lấy mẫu nguyên, nhiên liệu để phân tích thành phần đồng và clo.
- Phƣơng pháp phân tích dioxin trong khí thải và tro bay bằng kỹ thuật HRGC/HRMS theo các phƣơng pháp; các phƣơng pháp phân tích thành phần đồng và clo trong nguyên, nhiên liệu theo các tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành.
- Phƣơng pháp tính tốn hệ số phát thải dioxin trong khí thải theo hƣớng dẫn của UNEP trong kiểm kê các nguồn phát thải.
2.3.6. Phƣơng pháp xử lý số liệu thống kê
Phƣơng pháp phân tích phƣơng sai đƣợc sử dụng là cơng cụ để xem xét ảnh hƣởng của một hay một số yếu tố nguyên nhân (dƣới dạng định tính) ảnh hƣởng đến yếu tố kết quả (dƣới dạng định lƣợng). Trong đó, yếu tố nguyên nhân là nồng độ của các nguyên tố Cu, Cl có trong nguyên, nhiên liệu sử dụng trong luyện thép và
nung tạo clanhke xi măng, yếu tố kết quả dƣới dạng định lƣợng là nồng độ dioxin trong khí thải ở các lị luyện thép và lị nung tạo clanhke xi măng.
Phƣơng pháp phân tích phƣơng sai hai nhân tố không lặp (lấy giá trị trung bình ở yếu tố kết quả). Để kiểm định giả thuyết thống kê ảnh hƣởng của các yếu tố nguyên nhân đến yếu tố kết quả và ngƣợc lại, lấy 04 mẫu từ yếu tố nguyên nhân (nhóm) và 04 mẫu từ yếu tố kết quả (khối). Mỗi mẫu đƣợc quan sát một lần không lặp. Một số giá trị đƣợc sử dụng để đánh giá kết quả phân tích phƣơng sai hai nhân tố không lặp là:
- Tổng các độ lệch bình phƣơng (SS) - Phƣơng sai (MS)
- Bậc tự do (df)
- Tiêu chuẩn kiểm định F (F thực nghiệm) - F giới hạn (F crit)
- Trị số p (p-value)
Trong phân tích kiểm nghiệm giả thuyết thống kê ảnh hƣởng của các yếu tố nguyên nhân và kết quả, nếu F > F crit thì yếu tố nguyên nhân (ví dụ nhƣ hàm lƣợng Cu trong nguyên liệu) có ảnh hƣởng tới yếu tố kết quả (nồng độ TEQ của dioxin trong khí thải. Thêm vào đó, trong kiểm nghiệm giả thuyết thống kê thì trị số
p hoặc giá trị xác suất là xác suất cho một mơ hình thống kê với giá trị <0,05 đƣợc
sử dụng để đánh giá ý nghĩa thống kê của giả thiết.
Trong nghiên cứu này, phân tích phƣơng sai hai nhân tố không lặp (ANOVA: Two Factor without Replication) đƣợc tính tốn bằng phần mềm Microsoft Excel. Kết quả tính tốn F, F crit và trị số p đƣợc sử dụng để biện luận
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NỒNG ĐỘ DIOXIN PHÁT THẢI TỪ CÁC LÒ LUYỆN THÉP VÀ LÒ NUNG CLANHKE XI MĂNG NUNG CLANHKE XI MĂNG
3.1.1. Nồng độ dioxin phát thải từ các lò luyện thép
3.1.1.1. Nồng độ dioxin trong các mẫu khí thải lị luyện thép EAF
Kết quả phân tích 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thu thập tại 04 lị luyện thép trong 02 đợt lấy mẫu tháng 11/2013 và tháng 05/2015 đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Nồng độ 17 đồng loại độc của dioxin trong các mẫu khí thải lị luyện
thép EAF (ng/Nm3) Thơng số NMT1 (n=4) NMT2 (n=4) NMT3 (n=2) NMT4 (n=4) 2,3,7,8-TCDD 0,010 0,008 0,023 0,012 1,2,3,7,8-PeCDD 0,015 0,019 0,075 0,025 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0,009 0,001 0,011 0,008 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0,015 0,002 0,013 0,012 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0,015 0,002 0,010 0,022 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0,042 0,002 0,008 0,042 OCDD 0,026 0,011 0,011 0,021 2,3,7,8-TCDF 0,021 0,009 0,017 <0,001 1,2,3,7,8-PeCDF 0,022 0,009 0,073 0,024 2,3,4,7,8-PeCDF 0,046 0,062 0,148 0,064 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0,014 0,006 0,067 0,020 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0,006 0,006 0,056 0,005 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0,015 0,004 0,034 0,023 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0,016 0,001 0,009 0,020 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0,032 0,004 0,016 0,027 1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0,020 0,034 0,005 0,016 OCDF <0,002 0,004 0,004 0,010 Tổng dioxin (ng/Nm3 ) 0,131 0,046 0,150 0,141 Tổng furan (ng/Nm3 ) 0,192 0,139 0,427 0,209 Tổng dioxin và furan (ng/Nm3 ) 0,322 0,185 0,442 0,351 Tỷ lệ nồng độ dioxin/furan 0,68 0,33 0,35 0,68 WHO-TEQ 2005 (ng TEQ/Nm3) 0,047 0,050 0,165 0,066
Nồng độ khối lƣợng trung bình của dioxin và furan trong các mẫu khí thải các lị luyện thép EAF từ 0,185 đến 0,442 ng/Nm3. Nồng độ TEQ tính theo WHO- TEF 2005 và I-TEF 1989 lần lƣợt từ 0,047 đến 0,165 ng TEQ/Nm3 và 0,046 đến 0,144 ng TEQ/Nm3. Kết quả phân tích nồng độ tổng TEQ trong các mẫu khí thải tại 04 lị luyện thép EAF nghiên cứu ở hình 3.1 cho thấy tất cả các mẫu đều có giá trị nhỏ hơn 0,6 ng TEQ/Nm3, giá trị đƣợc quy định cho các lò luyện thép hoạt động trƣớc ngày 01/01/2015 thuộc QCVN 51:2013/BTNMT [3]. Tuy nhiên khi so sánh với ngƣỡng phát thải là 0,1 ng TEQ/Nm3 đƣợc quy định cho các lò luyện thép mới, hoạt động sau ngày 01/01/2015 thì có 04 mẫu vƣợt q ngƣỡng quy định. Các mẫu vƣợt quá ngƣỡng 0,1 ng TEQ/Nm3 tại các lò luyện thép NMT3 (02/02 mẫu) và NMT4 (02/04 mẫu).
Kết quả nồng độ TEQ thu đƣợc trong các mẫu khí thải trong nghiên cứu này đƣợc tính theo WHO-TEF và I-TEQ để đánh giá ảnh hƣởng của phƣơng pháp áp