Quy trình cơng nghệ Vật liệu hấp phụ Nhiệt độ (oC) Các thiết bị chính Phun vật liệu hấp phụ ngƣợc hƣớng lọc bụi Cacbon hoạt tính,
vật liệu khoáng đặc biệt 135-200
Vật liệu hấp phụ, hệ thống phun, lọc túi vải hoặc lọc tĩnh điện
Dịng phản ứng
Cacbon hoạt tính, vật liệu khoáng đặc biệt Hỗn hợp trộn với Ca(OH)2 hay các vật liệu trơ 110-150 Vật liệu hấp phụ, buồng phản ứng Buồng phản ứng cacbon hoạt tính Vật liệu hấp phụ xốp Cabon hoạt tính 110-150 Vật liệu hấp phụ, buồng phản ứng dạng nằm ngang Xúc tác cuối đƣờng ống Chỉ sử dụng Amonia loại NOx 130-350 Buồng phản ứng với xúc tác
SO2 đƣợc coi nhƣ là chất ức chế sự hình thành dioxin trong phản ứng dị thể
de novo. Các nghiên cứu của Ragunathan và cộng sự từ năm 1996 cho thấy, SO2 có
trong khí thải có khả năng làm giảm sự hình thành dioxin hơn là việc phân hủy nó ở nhiệt độ cao [55]. Điều này là do SO2 làm mất hoạt tính của các xúc tác Cu2+, các dạng có hoạt tính xúc tác đƣợc chuyển thành dạng CuSO4 là dạng khơng có hoạt tính xúc tác. Cũng theo nghiên cứu của Ragunathan và cộng sự, mức độ hình thành dioxin cao khi khơng có mặt của SO2 nhƣng giảm khi tỷ lệ S/Cl là 0,64.
Cơng nghệ kỹ thuật kiểm sốt khí thải sau buồng đốt nhƣ lọc bụi (lọc khô và lọc ƣớt) và sử dụng chất hấp thụ nhƣ than hoạt tính và vơi là các lựa chọn đƣợc sử
thiết bị APCDs có tác dụng giảm nhiệt độ nhanh từ khoảng 500oC xuống dƣới 200oC trong vài mini giây. Sau đó khí thải đi vào buồng phản ứng có chứa than hoạt tính hay vơi và đƣợc hấp thụ các khí độc tại đây.
Sau bộ phận làm mát nhanh, khí thải di chuyển tới các thiết bị lọc bụi. Các thiết bị này có thể là lọc bụi dạng túi vải, lọc tĩnh điện, tuy nhiên hiện nay lọc túi vải ở nhiệt độ thấp đƣợc sử dụng rộng rãi hơn cả. Do hiệu quả lọc bụi cao, ngay cả những hạt bụi nhiêu nhỏ PM2.5 cũng đƣợc tách loại, do đó làm giảm dioxin tồn tại ở trạng thái hấp phụ trên bụi. Ngƣợc lại, lọc bụi ESP đƣợc báo cáo làm tăng hàm lƣợng của OCDD/F trong khí thải lên tới 7 lần so với lọc túi vải khi dịng khí bụi đi qua hệ thống [56]. Do đó, lọc túi vải là lựa chọn phổ biến cho các công nghệ thiết bị tách loại bụi và dioxin hiện nay.
Công nghệ luyện thép từ thép phế sử dụng lò điện hồ quang EAF là rất phố biến trên thế giới. Công nghệ hồ quang điện cũng đƣợc sử dụng sản xuất théo cabon (gang) và thép đặc biệt bới công suất không đáng kể. Vật liệu đầu vào cho chản xuất là thép phế, phụ gia, đôi khi gang lỏng cũng đƣợc sử dụng để nạp lò điện. Điện năng và than là nguồn năng lƣợng để hoạt động của lò EAF để nấu chảy thép, và trong một số trƣờng hợp than cũng đƣợc sử dụng để hỗ trợ cho quá trình luyện. Tiếp theo, thép đƣợc đúc liên tục, cán nóng, cán nguội, kéo sợ và sơn màu, mạ thành phẩm.
Trong q trình luyện thép bằng lị hồ quang, sự phát thải dioxin có liên quan mật thiết tới chất lƣợng thép phế và hệ thống xử lý, kiểm sốt khí thải APCDs. Hiện nay, các quy định của châu Âu, Bắc Mỹ về phát thải dioxin trong khí thải lị EAF đều ở mức 0,1 ng I-TEQ/Nm3. Do đó, các cơng nghệ kỹ thuật ứng dụng nhằm kiểm soát và giảm phát thải cũng đƣợc nghiên cứu và triển khai trong thực tế.
Trong quá trình luyện thép phế, thép phế có chứa các chất hữu cơ, sơn, dầu, dioxin và furan đƣợc phát thải ra ngồi mơi trƣờng và khơng bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao. Do đó, thép phế có chứa các thành phần nguy hại nhƣ sơn, các chất hữu cơ clo hóa, và các chất POPs khác là tiền đề tạo thành tiền chất hình thành dioxin theo cơ chế tiền chất đã nêu ở mục 1.3.
1.4.2.2. Các biện pháp giảm phát thải dioxin và furan từ các lị nung xi măng
Nhìn chung, trong điều kiện kiểm sốt cơng nghệ và khí thải hồn thiện nhƣ hiện nay tại các nƣớc phát triển thì phát thải dioxin và furan từ công nghiệp xi măng là rất thấp. Hầu nhƣ các nguyên liệu có thành phần VOCs cao đều khơng đƣợc phép cấp vào lị theo đƣờng ngun liệu, đồng thời nhiên liệu có hàm lƣợng halogen cao không đƣợc phép sử dụng làm nhiên liệu thay thế.
Để xử lý khí thải khi phát hiện hàm lƣợng VOCs và dioxin, ngƣời ta thƣờng sử dụng công nghệ hấp phụ qua than hoạt tính. Các nghiên cứu đƣợc cơng bố đã chỉ ra rằng, dioxin và furan có khả năng đƣợc hình thành ở nhiệt độ phản ứng thích hợp trong tháp sấy (preheater). Hiện nay, một số lò xi măng trên thế giới và ở Việt Nam cũng đƣợc sử dụng để đồng xử lý chất thải, trong đó có các chất thải nguy hại chứa VOCs, POPs. Việc sử dụng cơng nghệ lị quay để tiêu hủy chất thải nguy hại (CTNH) có nhiều ƣu việt cơ bản nhƣ sau:
- Về lý thuyết sẽ khơng có tro bay và xỉ, tất cả các vật liệu này sẽ quy trở lại thành nguyên liệu đầu vào
- Quá trình cơng nghệ ln ln có mặt CaO, đó chính là chất để làm sạch các chất ơ nhiễm hữu cơ có mặt.
- Có nhiệt độ phân hủy rất cao (trên 1800oC)
- Mơi trƣờng xử lý khí lị là mơi trƣờng kiềm, thuận lợi cho xử lý các khí axit - Có thời gian lƣu trong mơi trƣờng lị rất dài: 10 giây đối với chất khí và trên 30 phút đối với chất rắn
- Có mơi trƣờng oxy hóa cao
- Thông thƣờng các nhà máy hiện đại đều có thiết bị quan trắc liên tục. Tuy nhiên, khi sử dụng CTNH để làm nhiên liệu thay thế thì vấn đề kiểm soát nguyên nhiên liệu đầu vào là rất quan trọng. Tại Mỹ cũng nhƣ Châu Âu, những loại chất thải sau đây thƣờng đƣợc sử dụng làm nhiên liệu thay thế thí dụ nhƣ: Dầu, dung mơi đã qua sử dụng; Cặn tháp chƣng cất trong ngành dệt; Sơn, chất pha sơn, dầu bóng trong cơng nghệ da; Tạp lẫn hydrocacbon trong ngành cao su; mỡ, sáp trong công nghiệp gỗ Chất hữu cơ và bùn lắng trong công nghệ nhựa; Các phoi cắt
trong công nghiệp giấy; Các tạp lẫn trong công nghệ sản xuất lốp xe; Các chất xúc tác đã qua sử dụng, đất bị ô nhiễm.
Hơn 2200 kết quả phân tích cho thấy hầu hết các lị nung xi măng hiện đại có thể đáp ứng mức phát thải là 0.1 ng TEQ/Nm3 (yêu cầu nghiêm ngặt nhất hiện nay), và trong cả khi đồng xử lý chất thải trong lị nung xi măng. Chỉ có vài kết quả đánh giá là trên mức này không đáng kể, nồng độ trung bình trong các đánh giá này là 0.02 ng TEQ/Nm3. Nghiên cứu chỉ ra rằng sựu hình thành và phát thải dioxin từ lị nung xi măng đồng xử lý chất thải nguy hại không phải do chất thải mà đúng hơn là kết quả của quá trình cụ thể, giống nhƣ là các chất hữu cơ trong nguyên liệu thô, chế độ nhiệt của APCDs, phƣơng pháp và công nghệ xử lý.
Nhƣ vậy, có thể nhận thấy rằng dioxin là chất cực độc đƣợc tạo thành không chủ định trong quá trình sản xuất cơng nghiệp, trong đó các ngành cơng nghiệp sản xuất thép và xi măng là những nguồn đóng góp chủ yếu vào tổng lƣợng phát thải toàn cầu [19, 36, 88]. Các nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng dioxin hình thành trong các hoạt động cơng nghiệp theo 02 cơ chế: (1) hình thành từ tiền chất và (2) cơ chế de novo [37, 38, 65].
Tổng quan về cơ chế hình thành, các nguồn phát thải và hệ số phát thải của dioxin và furan từ hoạt động công nghiệp cho thấy một số vấn đề nghiên cứu chƣa đƣợc giải quyết của các tác giả trƣớc đây liên quan đến luận án nhƣ sau:
- Số liệu nghiên cứu về nồng độ của dioxin và furan có nguồn gốc từ hoạt động cơng nghiệp nói chung ở Việt Nam còn hạn chế, chƣa đánh giá đƣợc các nguồn phát thải chủ yếu.
- Các đặc trƣng phát thải của dioxin và furan trong sản xuất thép và xi măng ở Việt Nam chƣa đƣợc nghiên cứu chuyên sâu. Các nguồn phát sinh và yếu tố ảnh hƣởng tới nồng độ phát thải của dioxin và furan chƣa đƣợc nghiên cứu trong điều kiện và quy mô sản xuất thực tế.
- Chƣa có nghiên cứu nào ở Việt Nam đã công bố về hệ số phát thải của dioxin và furan trong sản xuất thép bằng lò điện hồ quang và nung clanhke xi măng ở điều kiện và quy mô sản xuất thực tế.
CHƢƠNG 2
ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
- Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là 17 đồng loại độc của dioxin và furan trong các mẫu khí thải và tro bay phát thải từ 04 lò luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay (bảng 2.1).
- Đồng và clo trong nguyên liệu luyện thép (thép phế liệu), nguyên liệu nung xi măng (đá vôi, đá sét, phụ gia điều chỉnh) và nhiên liệu đốt (than) dùng cho nung xi măng.
- Bụi tổng số và axit HCl trong khí thải từ 04 lị luyện thép hồ quang điện và 04 lò nung xi măng dạng lò quay.