Sự hình thành và phân hủy dioxin và furan là quá trình diễn ra liên tục và song song ở vùng nhiệt độ xung quanh 300oC (Hình 1.7). Ở vùng nhiệt độ thấp 100 - 200oC thì quá trình hình thành và phân hủy dioxin đều xảy ra thấp, đến vùng nhiệt độ 300oC thì sự hình thành và phát thải dioxin ở vùng này là cao nhất, kèm theo đó q trình phân hủy cũng bắt đầu diễn ra. Có thể nhận thấy trong điều kiện thí nghiệm, nồng độ PeCDF đạt cao nhất trong tro bay ở nhiệt độ 200 – 400oC. Khi nhiệt độ càng cao thì sự phân hủy dioxin và furan ở vùng nhiệt độ này cũng tăng theo đƣờng thẳng, trong khi đó sự hình thành dioxin đã là đƣờng tiệm cận bão hịa. Do đó, ở vùng nhiệt độ này, nồng độ dioxin là thấp nhất [98].
Đối với các cơ chế hình thành dioxin, thế clo hóa vào vị trí 2,3,7,8- để hình thành các dioxin và furan có độc tính cao trong khí thải là rất quan trọng. Hơn 90% clo có trong nhiên liệu đốt đƣợc oxy hóa thành dạng HCl, và HCl không thể trực tiếp phản ứng nhƣ là tác nhân clo hóa trong phản ứng với các vịng thơm mà phải qua một phản ứng oxy hóa thành Cl2, cơ chế phản ứng nhƣ sau:
(1.2)
Theo các phản ứng 1.2 và 1.3, Cl2 là chất phản ứng và HCl là sản phẩm của phản ứng hình thành dioxin và furan. Cho đến nay, đã có một số nghiên cứu dƣới dạng các phản ứng ống dịng trong phịng thí nghiệm để đánh giá tƣơng quan, vai trị của Cl2 và HCl trong nguyên liệu, nhiên đầu vào tới nồng độ dioxin và furan đƣợc phát thải. Tuy nhiên, ở quy mô sản xuất công nghiệp thực tế, việc nghiên cứu đánh giá này cịn nhiều hạn chế và khó khăn để thực hiện.
Trong phản ứng tạo thành dioxin và furan theo cơ chế de novo và cả cơ chế hình thành từ tiền chất thì xúc tác kim loại ở dạng muối kim loại và oxit kim loại của Cu nhƣ CuCl2, CuO, Cu2O là một phần không thể thiếu của phản ứng. Bên cạnh đó, một số kim loại khác cũng đƣợc tìm thấy nhƣ là xúc tác cho phản ứng tạo thành dioxin nhƣ Fe, Al, Ni, Pb, Zn, tuy nhiên hiệu suất xúc tác thấp hơn nhiều so với xúc tác Cu [65, 98]. Tuy nhiên, ở nồng độ nào thì Cu và các hợp chất của Cu có trong các thành phần nguyên liệu và nhiên liệu ảnh hƣởng tới tốc độ hình thành dioxin và furan vẫn chƣa đƣợc giải đáp, đặc biệt trong điều kiện vận hành sản xuất tại hiện trƣờng.
Tóm lại, các điều kiện cần để dioxin đƣợc hình thành theo cơ chế de novo
nhƣ sau:
- Oxy dƣ là chất tham gia phản ứng cần có trong tổng hợp de novo.
- Các vật chất pha rắn: muội cacbon và các kim loại xúc tác trên bề mặt dị thể nhƣ Cu2+, Fe2+,…Các vật liệu cacbon cũng rất đa dạng và đƣợc tìm thấy khi phân tích thành phần cacbon trong tro bay, gồm có than bitum, bồ hóng, than củi, than hoạt tính và thậm chí cả đồng vị 13C. Tuy nhiên, than chì dạng graphite lại khơng chứa các nhóm béo và cấu trúc vịng trong cấu trúc tinh thể khơng làm tăng tốc độ hình thành dioxin [14].
- Clo là nguyên tố cần cho phản ứng clo hóa
- Vùng nhiệt độ phản ứng là 250 - 400oC, tối ƣu ở 300oC
- Thời gian phản ứng ở pha hạt từ 5 phút đến 30 phút, sau đó tốc độ giảm dần. Thời gian phản ứng không quan trọng với dioxin và furan ở pha hơi.
- Tỷ lệ các sản phẩm: các sản phẩm của phản ứng tổng hợp de novo gồm có chủ yếu là clobenzen, clophenol và các hợp chất của dioxin, furan và PCB [38].
1.2.2. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành công nghiệp luyện thép và sản xuất xi măng sản xuất xi măng
Theo các cơ chế hình thành dioxin và furan đƣợc mơ tả ở mục 1.2.1 có thể nhận thấy, các hoạt động sản xuất cơng nghiệp có liên quan đến quá trình đốt, sử dụng các nguyên, nhiên liệu có chứa các tiền chất và các chất phản ứng sẽ là các nguồn phát thải tiềm tàng. Trong các ngành công nghiệp này, ngành luyện thép và sản xuất xi măng là những nguồn phát thải điển hình do hội tụ các yếu tố cần thiết cho sự hình thành của dioxin và furan. Từ những năm 1990, các nhà khoa học đã phân loại sự hình thành dioxin thành hai nhóm: hình thành trong q trình nhiệt và hình thành trong một số q trình/quy trình cơng nghiệp – hóa chất. Trong đó, các hoạt động công nghiệp là nguồn phát thải dioxin đóng vài trị chủ yếu, trong đó phải kể đến các ngành công nghiệp xi măng, công nghiệp luyện kim, dệt nhuộm và may mặc, sản xuất bột giấy và giấy…[25, 38].
1.2.2.1. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành luyện thép a) Quy trình cơng nghệ luyện thép
Ngành luyện kim nói chung và luyện thép nói riêng là một trong những ngành cơng nghiệp phát triển sớm nhất và có vai trị quan trọng bậc nhất tới sự phát triển của văn minh nhân loại. Luyện thép là một quá trình sản xuất thép thừ quặng sắt hay từ thép phế, quá trình này là một phần quan trọng nhất trong ngành công nghiệp luyện thép. Quy trình luyện gang, thép đã đƣợc thực hành và phát triển từ hơn 2000 năm trƣớc, sau này với việc phát minh ra quy trình luyện thép Bessemer và Siemens-Martin thì luyện thép đã trở thành ngành cơng nghiệp nặng có vị trí rất quan trọng đối với sự phát triển. Ngày nay, có hai quy trình chính đƣợc thực hiện để luyện thép đó là dùng lị thổi oxy (Basic Oxygen Furnace – BOF) và lò hồ quang điện (Electric Arc Furnace – EAF). Về cơ bản, ngành cơng nghiệp luyện thép gồm 4 quy trình đƣợc thực hiện theo các bƣớc nhƣ sau:
- Quy trình luyện sắt (iron making): các nguyên liệu là quặng sắt, than cốc và một số phụ gia đƣợc thiêu kết và luyện bằng lò cao. Gang lỏng là sản phẩm của quy trình sẽ đƣợc tinh luyện thành phơi thép trong lị BOF hoặc EAF.
- Quy trình luyện thép (steelmaking): gang lỏng hoặc thép phế là nguyên liệu đầu vào đƣợc luyện trong lò BOF hoặc EAF.
- Quy trình đúc liên tục: là quy trình mà thép nóng chảy đƣợc đúc thành dạng bán thành phầm nhƣ thanh, thỏi và tấm trƣớc đƣợc chế biến thành phẩm ở quy trình cán thép.
- Quy trình cán thép và hồn thiện sản phẩm:
Trong cơng nghệ lị cao, gang đƣợc sản xuất từ quặng sắt thiêu kết (hay quặng vê viên), quặng cục và than coke cùng với đá vôi, chất phụ gia. Gang lỏng đƣợc chuyển đến lò BOF cùng với thép phế, chất phụ gia, hợp kim và thổi ôxy tinh khiết để sản xuất thép. Công đoạn thiêu kết đƣợc sử dụng để làm biến mềm quặng cám, đôi khi cả vẩy sắt hay bụi lò cao thu hồi để tạo thành dạng cục, nạp vào lò cao.
Cơng nghệ lị điện hồ quang áp dụng cho sản xuất thép các bon và thép đặc biệt với sản lƣợng nhỏ. Thép phế, phụ gia, hợp kim, ôxy cụng nghiệp và đôi khi cả gang lỏng đƣợc nạp vào lò điện để sản xuất thép. Điện năng là nguồn năng lƣợng chính làm nóng chẩy kim loại, đơi khi đƣợc hỗ trợ bằng phun than. Ngồi ra cơng nghệ sản xuất thép trực tiếp từ quặng sắt cũng đang đƣợc nghiên cứu ở quy mơ pilot.
b) Sự hình thành dioxin và furan
Ngành luyện kim bao gồm luyện thép, luyện đồng, luyện kẽm là các ngành đóng góp đáng kể vào sự phát thải dioxin. Trong đó, luyện thép là nguồn phát thải lớn hơn cả do quy mô sản xuất của ngành này có tỷ trọng lớn hơn nhiều so với ngành luyện kim màu.
Theo các tác giả Fiedler và cộng sự (2001) và Gullett và công sự (1997), hoạt động luyện kim đen, đặc biệt là công đoạn luyện phôi thép từ thép phế liệu là nguồn phát thải điển hình và chủ yếu từ ngành sản xuất thép. Dioxin và furan đƣợc hình thành trong quá trình luyện thép theo cơ cả cơ chế từ tiền chất và de novo [33, 36].
Dioxin và furan đƣợc hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện nhiệt độ 300 ÷ 500oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất. Việc sấy nóng thép phế liệu trƣớc khi đƣa vào lị điện có thể làm gia tăng sự hình thành dioxin/furan, do sự có mặt của các tiền chất trong thép phế liệu nhƣ cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC,…
Phản ứng de novo tổng hợp ngay trong buồng lọc bụi ở các hệ thống xử lý
khí thải. Dịng khí thải sau khi đƣợc hút từ miệng lị đƣợc chuyển tới hệ thống kiểm sốt khí thải (Air Pollution Control Devices – APCD), tại đây các điều kiện nhiệt độ, thời gian lƣu khói dài (>2 giây) là điều kiện thuận lợi cho việc hình thành dioxin/furan theo cơ chế de novo. Do đó, ở cơ chế này, dioxin và furan có mặt trong khí thải và tro bụi của hệ thống lọc bụi là lớn nhất.
Dựa trên lý thuyết về sự hình thành dioxin và furan ở trên có thể nhận thấy, hoạt động luyện thép từ thép phế liệu là nguồn phát thải dioxin/furan tiền tàng. Khí thải và tro bay từ các lị luyện thép bằng cơng nghệ lò hồ quang điện là rất đáng đƣợc quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở các quốc gia đang phát triển có tốc độ tăng trƣởng nhanh của ngành công nghiệp sản xuất thép nhƣ Việt Nam.
1.2.2.2. Sự hình thành dioxin và furan trong ngành sản xuất xi măng a) Quy trình cơng nghệ sản xuất xi măng
Hiện nay, có khoảng 160 nƣớc sản xuất xi măng trên thế giới, tuy nhiên các nƣớc có ngành cơng nghiệp xi măng chiếm sản lƣợng lớn của thế giới là Trung
Quốc, Ấn Độ và một số nƣớc khu vực Đông Nam Á nhƣ Thái Lan, Indonesia, Việt Nam [5, 89]. Trong những năm gần đây, sản lƣợng xi măng toàn cầu gia tăng mạnh và dự báo sẽ còn tiếp tục gia tăng do nhu cầu về xây dựng và phát triển hạ tầng tăng cao. Ở những năm đầu thế kỷ 20 sản lƣợng xi măng toàn cầu là 1,10 tỷ tấn đã tăng lên 1,65 tỷ tấn vào năm 2000. Tuy nhiên, trong vòng 10 năm từ năm 2000 đến năm 2010 thì sản lƣợng sản xuất xi măng toàn cầu đã tăng lên tới 3,27 tỷ tấn, dự báo đến năm 2020 là 4,37 tỷ tấn [4, 6, 28]. Sản lƣợng sản xuất xi măng lớn nhất thế giớ thuộc về Trung Quốc và các quốc gia châu Á (hình 1.9).
Sản xuất xi măng là một trong những nguồn phát thải dioxin và furan điển hình từ các hoạt động công nghiệp đƣợc nghiên cứu từ những năm 1990. Clanhke Pooclăng là thành phần chính trong các loại xi măng thƣơng phẩm hiện nay, clanhke đƣợc hình thành khi nung đá vơi (CaCO3), đất sét với các nhiên liệu hóa thạch nhƣ than, cốc, các nhiên liệu thay thế khác nhƣ rác thải nguy hại,...ở nhiệt độ 1.400oC đến 1.600oC, ở nhiệt độ này hầu hết các chất hữu cơ có trong nhiên liệu đều bị đốt cháy và phân hủy nhiệt [39, 40]. Ngành công nghiệp sản xuất xi măng tiêu thụ hàng tỷ tấn nguyên liệu thô (đá vơi, thạch cao, đất sét,…) và ƣớc tính mức tiêu thụ than đá hàng năm khoảng 300 tỷ tấn, chiếm 5% tổng lƣợng phát thải khí cabon tồn cầu [35].
Tùy thuộc vào trạng thái của nguyên liệu thơ trƣớc khi đƣợc đƣa vào lị nung xi măng, có 04 loại cơng nghệ sản xuất xi măng lị quay đƣợc sử dụng trên thế giới là công nghệ khô, công nghệ bán khô, công nghệ bán ƣớt và công nghệ ƣớt. Trong công nghệ khô, trạng thái của nguyên liệu thô là dạng bột khô, sơ đồ các công đoạn sản xuất xi măng Pooclăng lò quay bằng phƣơng pháp khơ điển hình đƣợc mơ tả trong hình 1.10. Nguyên liệu thô đƣợc nghiền và lọc tĩnh điện trƣớc khi qua tháp trao đổi nhiệt và nạp vào lị nung xi măng. Ngƣợc lại trong cơng nghệ ƣớt, nguyên liệu thô đƣợc nghiền với nƣớc, thông thƣờng nƣớc chiếm 30-40% trọng lƣợng. Nguyên liệu đƣợc đƣa trực tiếp vào lị nung mà khơng cần qua các tháp trao đổi nhiệt nhƣ trong công nghệ khô. Đối với công nghệ bán khô và công nghệ bán ƣớt, nƣớc đƣợc thêm vào trong bột nghiền hoặc sấy hỗn hợp bột ƣớt để duy trì độ ẩm của ngun liệu thơ tƣơng đƣơng 15-20%.
Hình 1.10: Sơ đồ các cơng đoạn sản xuất xi măng Pooclăng bằng lị quay theo phƣơng pháp khô
Hệ thống tháp trao đổi nhiệt 4 tầng cyclone thƣờng đƣợc sử dụng cho các nhà máy xi măng có cơng suất lớn trên 4000 tấn clanhke/ngày. Ở một số nhà máy có cơng suất lớn hơn thì có thể đƣợc trang bị hệ thống tiền can xi nơ hay còn gọi là buồng phân hủy trƣớc đƣợc đặt giữa hệ thống tháp trao đổi nhiệt 4 tầng cyclone và lò nung xi măng. Các nguyên liệu thô sau khi qua tháp trao đổi nhiệt và buồng phân hủy trƣớc đƣợc nung ở nhiệt độ 1.400oC đến 1.600oC trong lò nung và đƣợc làm nguội trƣớc khi đƣợc nghiền phối trộn với phụ gia khác. Khí thải của quá nung xi măng thƣờng có lƣu lƣợng lớn và nhiệt độ cao đƣợc xử lý ở các thiết bị kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí (APCD).
Trung Quốc là quốc gia sản xuất xi măng nhiều nhất thế giới, chiếm tới hơn 50% sản lƣợng xi măng tồn thế giới, ƣớc tính đã có hơn 1065 tỷ tấn đƣợc sản xuất năm 2005. Trong đó, hơn 4000 lị xi măng lị đứng đóng góp tới 60% sản lƣợng vào năm 2005 [44, 45]. Công nghệ này hồn tồn thơ sơ khi so với cơng nghệ sản xuất xi măng lò quay hiện nay, các lò đứng đƣợc thiết kế là các khối lị hình trụ có đƣờng kính từ 2 đến 3 m, chiều cao từ 8 đến 10m, nguyên liệu thô và than đá, than cốc đƣợc nạp trực tiếp từ miệng lò. Từ sau năm 2005 đến nay, số lƣợng và sản lƣợng các nhà máy xi măng lò đứng dạng này ở Trung Quốc giảm đi nhanh chóng.
b) Sự hình thành dioxin và furan
Trong ngành cơng nghiệp xi măng, ngồi các ngun liệu đốt cho lị nung xi măng thơng thƣờng nhƣ dầu, than… ngƣời ta thƣờng tận dụng một số nguyên liệu khác nhƣ các loại cặn, dầu thải, vỏ, ruột xe các loại, hỗn hợp các chất lỏng hữu cơ, nhựa plastic, cặn bùn thải, mùn cƣa. Trong q trình đốt cháy khơng hồn tồn, với nhiệt độ và tỷ lệ ơxy thích hợp thì lị nung xi măng khi vận hành với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải dioxin đáng kể. Trong quá trình trên, dioxin đƣợc hình thành với sự có mặt của các chất hữu cơ, tác nhân clo hóa và ở khoảng nhiệt độ từ 200 – 450oC. Với loại nhiên liệu là than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm nhƣ benzen và phenol có trong thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vịng đƣợc clo hóa khi có mặt các tác nhân clo. Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành dioxin trên các bề mặt
hoạt động của các hạt cacbon. Đây chính là một trong các cơ chế hình thành dioxin đƣợc Begonã [19] đề nghị trong hoạt động của lị nung xi măng.
Sự hình thành và phát thải dioxin từ sản phẩm xi măng có thể do phản ứng phức tạp giữa sự tạo thành và phân hủy dioxin ở các trƣờng nhiệt độ khác nhau, cơ chế nhƣ sau:
- Dioxin có thể là sản phẩm cháy khơng hồn tồn tồn tại ngay trong nhiên liệu đốt (hoặc rác thải đƣợc sử dụng nhƣ là các nhiên liệu thay thế): Trong một nghiên cứu thực hiện năm 2001 của Waltisberg và cộng sự cho thấy các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và clobenzen có trong nhiên liệu đốt đƣợc phân hủy nhiệt hồn toàn ở nhiệt độ cao trong lò nung xi măng [97]. Tuy nhiên, các nghiên cứu của Waltisberg và cộng sự cũng chỉ ra rằng hiệu suất cháy của nhiên liệu thấp cũng dẫn đến khả năng hình thành dioxin trong các tháp trao đổi nhiệt.
- Dioxin là sản phẩm cháy khơng hồn tồn trong q trình đồng xử lý chất thải nguy hại trong lị nung xi măng (co-processing): Do ƣu điểm về nhiệt độ cao và