Stt Loại mẫu Phƣơng pháp lấy mẫu
1 Nguyên liệu (thép phế) TCVN 9466:2012 2 Nguyên liệu hỗn hợp nung
clanhke
TCVN 6260:1995
3 Nhiên liệu (than cám) TCVN 1693:2008
2.3.3. Các phƣơng pháp và kỹ thuật phân tích
2.3.3.1. Phương pháp phân tích dioxin và furan trong mẫu khí thải và tro bay
Hiện nay, các phƣơng pháp phân tích tiêu chuẩn trên thế giới thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp pha loãng đồng vị (isotope dilution) sử dụng kỹ thuật sắc kí khí ghép nối khối phổ độ phân giải cao (High Resolution Gas Chromatography/ High Resolution Mass Spectrometry – HRGC/HRMS) [85, 86]. Tƣơng tự nhƣ các phƣơng pháp lấy mẫu khí thải theo kỹ thuật đẳng động học, phƣơng pháp phân tích đƣợc sử dụng trong nghiên cứu này là phƣơng pháp 23 của US EPA, là phƣơng pháp đƣợc lựa chọn để phù hợp với các thiết bị lấy mẫu, thiết bị phân tích và chất chuẩn mà đề tài luận án có thể khai thác sử dụng [87].
Phƣơng pháp định lƣợng dioxin và furan trong mẫu phân tích sử dụng thiết bị HRGC/HRMS bao gồm ba bƣớc cơ bản là: chiết mẫu, làm sạch mẫu trên các cột hấp phụ để loại bỏ các chất ảnh hƣởng/chất nhiễu, làm giàu chất phân tích và bơm phân tích trên thiết bị HRGC/HRMS. Quy trình phân tích định lƣợng dioxin và
furan trong các mẫu khí thải và các mẫu tro bay, xỉ thải và nƣớc thải đƣợc mô tả ngắn gọn theo các bƣớc nhƣ sau:
a) Chiết mẫu
Mẫu khí thu thập gồm hai phần: XAD-2 (pha khí) và giấy lọc (pha bụi) đƣợc gộp chung lại và chiết bằng phƣơng pháp chiết Soxhlet. Quy trình chiết mẫu khí thải đƣợc thực hiện theo sơ đồ hình 2.3.
Hình 2.3: Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích dioxin và furan
Đối với các mẫu tro bay, xỉ thải (5~10 g mẫu chiết) trƣớc khi tiến hành chiết phải siêu âm trƣớc với HCl 37% để phá vỡ một phần cấu trúc các hạt tro, xỉ. Mẫu sau khi siêu âm, tiến hành lọc tách riêng phần cặn và phần nƣớc lọc. Phần cặn đem chiết Soxhlet theo quy trình tƣơng tự mẫu khí (Hình 2.3) và phần nƣớc lọc chiết bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng với 50 ml dung môi toluen (chiết lặp lại 3 lần), sau đó gộp chung hai phần dịch chiết này lại với nhau.
b) Làm sạch mẫu
Dịch chiết mẫu đƣợc cô trên thiết bị cơ cất quay chân khơng tới 1-2 ml, sau đó đƣợc chuyển vào ống nghiệm và thêm n-Hexan đến thể tích ~ 5 ml. Thêm dung dịch chất chuẩn làm sạch vào ống nghiệm chứa dịch chiết mẫu chuẩn bị làm sạch, rung trên máy rung cho mẫu đồng nhất. Sau đó, dịch chiết mẫu đƣợc làm sạch trên hệ thống cột hấp phụ silica gel đa lớp ghép nối cột cac bon hoạt tính 2 lớp hoặc hệ thống 3 cột silica gel đa lớp ghép nối cột nhôm ơ xít, cột cac bon hoạt tính 2 lớp
nhằm loại bỏ các chất gây ảnh hƣởng tới q trình phân tích. Phân đoạn chứa chất phân tích dioxin và furan đƣợc rửa giải từ cột than hoạt tính bằng dung môi toluen.
c) Làm giàu mẫu
Dịch mẫu sau khi làm sạch đƣợc cô đặc trên thiết bị cô cất quay chân khơng tới 1-2 mL. Sau đó, chuyển tồn bộ dịch mẫu cơ đặc vào ống nghiệm, tiến hành cô N2 để cô cạn dung dịch mẫu về thể tích < 0,2 mL. Tồn bộ dịch mẫu đƣợc chuyển vào lọ chứa mẫu chuyên dụng (vial 200 L) đã đánh dấu vạch mức 20 L, thêm dung dịch chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi vào mẫu và cô cạn về vạch mức 20 L. Dùng nắp dập có đệm septum PTFE đậy kín lọ, rung cho dịch mẫu đƣợc đồng nhất, chuẩn bị bơm phân tích mẫu trên máy HRGC/HRMS.
d) Phân tích trên HRGC/HRMS
Mẫu đƣợc làm giàu về thể tích 20 L nhƣ trên đƣợc phân tích định tính và định lƣợng trên thiết bị sắc ký khí phân giải cao HRGC 7890A (Agilent) ghép nối detector khối phổ phân giải cao HRMS Auto Spec Premier (Waters).
*) Chƣơng trình chạy máy GC: - Thơng số cột sắc kí:
+ Cột sắc ký HP-5MS (chiều dài cột 60 m, đƣờng kính trong 0,25 mm; chiều dày màng pha tĩnh 0,25 m) hoặc các cột có tính năng tƣơng đƣơng
+ Thể tích bơm dung dịch mẫu 1 ~ 5 L, chế độ khơng chia + Lƣu lƣợng khí mang He 1,3 mL/phút
- Chƣơng trình nhiệt độ buồng cột:
+ Nhiệt độ đầu 120oC giữ trong 1,5 phút, tăng 40oC/phút đến 210o
C và giữ trong 0,5 phút, tăng 2,5oC/ phút từ 210 đến 270oC, tăng tiếp 20oC/ phút từ 270 đến 320oC, giữ ở nhiệt độ 320oC cho đến khi kết thúc.
- Nhiệt độ injector: 290oC, interface: 260oC *) Chƣơng trình chạy máy MS:
- Chế độ hoạt động của HRMS: độ phân giải 10.000, hoạt động theo kiểu quét lựa chọn ion (SIM) đối với các ion đặc trƣng của từng dioxin và furan.
+ Năng lƣợng ion hóa: 43 eV
+ Năng lƣợng phát xạ: 0,3 mA to 0,9 mA + Nhiệt độ nguồn ion: 260 °C
+ Độ phân giải: > = 10.000
- Phần mềm điều khiển: MassLynx 4.1
Các chất dioxin và furan đƣợc định tính dựa trên thời gian lƣu và mảnh phổ của các ion đặc trƣng và đƣợc định lƣợng dựa trên đƣờng chuẩn xây dựng theo phƣơng pháp pha loãng đồng vị và phƣơng pháp nội chuẩn. Các kết quả phân tích đƣợc tính tốn, xử lý bởi phần mềm chuyên dụng.
Hai L mẫu đƣợc bơm trên thiết bị HRGC/HRMS bằng thiết bị bơm mẫu tự động. Mẫu phân tích thƣờng đƣợc sắp xếp theo thứ tự lần lƣợt là: dung dịch chuẩn kiểm tra đƣờng chuẩn, dung môi, mẫu trắng, một số mẫu chuẩn kiểm chứng (nếu có) và mẫu thật.
e) Tính tốn kết quả phân tích
Hiệu suất thu hồi của các chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn, chất chuẩn làm sạch 13C12-PCDD/Fs đƣợc tính theo cơng thức sau:
(2.1)
Hiệu suất thu hồi của các chất nội chuẩn 13C12-PCDD/PCDFs phải nằm trong khoảng từ 50 ~ 130%, các chất chuẩn đồng hành 13C12-PCDD/PCDFs nằm
trong khoảng từ 30 ~ 130%. Trƣờng hợp mẫu có hiệu suất thu hồi nằm ngoài khoảng trên cần tiến hành xem xét tìm nguyên nhân để khắc phục và tiến hành xử lý mẫu, phân tích lại mẫu đó nếu cần.
Nồng độ các chất PCDD/PCDFs trong mẫu khí thải hoặc mẫu nƣớc thải đƣợc tính theo cơng thức sau:
(2.2) Trong đó: C : nồng độ PCDD/PCDFs trong mẫu khí (pg/Nm3) ex ex n n C V C V R (%) = x 100% Nồng độ phân tích đƣợc (pg/l) Nồng độ thêm vào mẫu (pg/l)
Cex: nồng độ PCDD/PCDFs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cơ N2 (L)
Vn: thể tích mẫu đem chiết (Nm3)
Nồng độ các chất PCDD/PCDFs trong mẫu tro bay tính theo cơng thức sau:
(2.3)
Trong đó:
Cs: hàm lƣợng PCDD/Fs trong mẫu (pg/g)
Cex: nồng độ PCDD/Fs trong dịch mẫu bơm phân tích (pg/L) Vex: thể tích dịch mẫu sau khi cô nitơ (L)
M: khối lƣợng mẫu đem chiết (g)
f) Đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng
Để đảm bảo chất lƣợng và kiểm soát chất lƣợng QA/QC (Quality
Assurance & Quality Control) trong phân tích các chất dioxin và furan cần thực
hiện các vấn đề sau:
- Tn thủ quy trình phân tích và các biểu mẫu thử nghiệm.
- Đánh giá hoạt động của thiết bị HRGC/HRMS: đánh giá về độ phân giải (R>10000), độ nhạy của MSD, thời gian lƣu, độ lệch chuẩn của mỗi chất phân tích trong đƣờng chuẩn ban đầu và đƣờng chuẩn kiểm tra, tỉ lệ đồng vị các ion đặc trƣng, sắc đồ phân tích mẫu.
- Trƣớc mỗi mẻ bơm phân tích mẫu, bơm phân tích dung dịch chuẩn kiểm tra MCS3. Nếu độ thu hồi của các chất đồng loại nhóm TCDD/Fs và nhóm PeCDD/Fs nằm trong khoảng giới hạn 90-110%; các chất đồng loại thuộc các nhóm khác nằm trong khoảng giới hạn 80-120% thì mới tiến hành phân tích mẫu. Nếu độ thu hồi khơng đạt giới hạn này phải xem xét tìm nguyên nhân khắc phục nhƣ kiểm tra lại dung dịch chuẩn, chuẩn lại thiết bị...
- Bơm phân tích lại dung dịch chuẩn MCS3 sau mỗi 10 mẫu bơm phân tích.
ex ex s C V C M
Kết quả các mẫu này đƣợc tính tốn dựa vào dung dịch chuẩn MCS3 bơm trƣớc đó. Nếu độ thu hồi của chất chuẩn MCS3 của loạt mẫu nào vƣợt quá giới hạn trên thì phải tiến hành bơm phân tích lại loạt mẫu đó sau khi đã chuẩn lại thiết bị.
- Trong mỗi mẻ mẫu phân tích cần tiến hành phân tích các mẫu QC nhƣ: mẫu trắng phƣơng pháp (method blank), mẫu thêm chuẩn (matrix spike) hoặc mẫu lặp đúp (duplicate). Số lƣợng mẫu QC bằng 5-10 % số lƣợng mẫu phân tích. Tùy theo tổng số lƣợng mẫu phân tích nhiều hay ít có thể điều chỉnh số mẫu QC cho phù hợp.
2.3.3.1. Phương pháp phân tích nồng độ đồng và clo
Các mẫu nguyên liệu đƣợc thu thập tại các lò luyện thép và lò nung xi măng đƣợc chuyển về phịng thí nghiệm và phân tích nồng độ Cu. Nồng độ Cl trong các mẫu than nhiên liệu cũng đƣợc phân tích định lƣợng tại phịng thí nghiệm. Các mẫu đƣợc phân tích theo các tiêu chuẩn hiện hành (bảng 2.9).