1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ
1.3.2. Trung hòa bùn đỏ
Do tính chất độc hại của việc xả thải và lưu giữ bùn đỏ, việc nghiên cứu các biện pháp xử lý và tái sử dụng bùn đỏ có ý nghĩa kinh tế xã hội đặc biệt quan trọng. Để giải quyết vấn đề nhiễm kiềm cao, người ta đã đề xuất các phương pháp xử lý trung hòa, đáng lưu ý nhất là sử dụng axit, nước biển [58], hay thạch cao phế thải (gypsum) [14. 129].
1.3.2.1.Trung hòa bùn đỏ bằng axit
Lượng axit cần thiết để trung hòa bùn đỏ được biểu diễn qua dung lượng trung hịa axit, là lượng axit vơ cơ cần thiết để đạt đến điểm pH mong muốn. Các axit vô cơ như HCl, H2SO4 thường được sử dụng để khảo sát dung lượng trung hòa axit của bùn đỏ. Đường cong để chuẩn độ của phản ứng trung hòa axit-bazơ thường rất dốc làm cho q trình kiểm sốt rất khó khăn [58]. Q trình trung hịa bùn đỏ ở dạng khơ diễn ra chậm hơn nhiều so với dạng bùn nhão.
Ví dụ: trong trường hợp sử dụng H2SO4, các phản ứng xảy ra trong q trình
trung hịa như sau:
2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O 2NaAl(OH)
4 + H2SO4 → Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 2H2O Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O+ CO2
Từ năm 2000 nhà máy tinh luyện bôxit Kwinna (Australia) đã bắt đầu trung hịa tồn bộ lượng bùn đỏ thải ra bằng khí CO2 từ một nhà máy sản xuất amoniac gần đấy. H2CO3 là một axit yếu hơn H2SO3, với hằng số phân li thứ nhất tại pH là 6,35 và hằng số phân li thứ hai tại 10,2. Ramesh cùng cộng sự đã chỉ ra rằng pH của bùn đỏ được xử lí với CO2 giảm từ 11,8 xuống cịn 8,45 [116].
1.3.2.2. Trung hòa bùn đỏ bằng nƣớc biển
Trung hịa nước biển khơng lấy đi ion hydroxit nhưng chuyển chúng từ dạng tan trong môi trường kiềm của bùn đỏ thành dạng ít tan trong các chất rắn kiềm yếu. Các ion có trong nước biển như Ca2+
, Mg2+, HCO3- làm giảm nồng độ OH- và Al(OH)4- trong bùn đỏ do kết tủa tạo thành các khoáng như brucit (Mg3(OH)6), canxit/aragonit (CaCO3), hydrotacit (Mg6Al2CO3-(OH)16.4H2O, aluminohydrocalcit (CaAl2(CO3)2(OH)4.3H2O, hydrocalumit (Ca4Al2(OH)12.CO3), pyroaurit (Mg6Fe2(CO3)(OH)16.4H2O). Tùy thuộc vào tỷ lệ giữa chất rắn (bùn đỏ) và nước biển, pH của bùn đỏ có thể giảm về 8-9. Khác với q trình trung hịa khống bằng axit, ở đây độ kiềm giảm nhờ kết tủa các hydroxit và các anion kim loại kiềm với các ion Ca2+ và Mg2+ có trong nước biển [14, 99].
Năm 2000 Virotec International (Australia) đã đầu tư thành công và đưa ra công nghệ mới về xử lý bùn đỏ có tên thương mại là Bauxsol. Về bản chất, công nghệ Bauxsol là một giải pháp kỹ thuật sử dụng nước biển để thay đổi tính chất lý học và hóa học của bùn đỏ, chuyển hóa các chất kiềm có thể hịa tan (mà hầu hết là hydroxit natri) trở thành các khống vật có tính hịa tan yếu (chủ yếu là các hydroxit canxi và magie, carbonat và các hydro cacbonat). Theo công nghệ này, cứ 1 khối bùn đỏ cần 2 khối nước biển để trung hòa, độ kiềm sẽ giảm từ 12 xuống khoảng 8,5. Sau một thời gian xử lý ngắn, dung dịch trung hịa đã dùng xong có thể đổ ra biển một cách an toàn hoặc giữ trong một bể bay hơi để thu hồi muối. Bauxsol chính là bã thải bùn đỏ đã được trung hòa bằng nước biển một cách chính xác theo đặc tính kỹ thuật của Virotec, sao cho nó có thành phần, tính chất phù hợp với mơi trường, có thể bảo quản và vận chuyển một cách an toàn, dễ dàng. Đến năm 2002 Virotec đã có bản quyền để phân phối cơng nghệ Bauxsol trên tồn cầu. Bùn đỏ sau khi xử l ý bằng công nghệ này mang tên thương mại là BauxsolTM có giá thành khá rẻ, góp phần “xanh hóa” bã thải bôxit, giảm nhẹ gánh nặng về chất thải công nghiệp cho ngành alumin. Công nghệ Bauxsol của Virotec đã được thừa nhận là có thể chuyển hóa nguồn bùn đỏ có hại trở thành sản phẩm hữu ích [66].
1.3.3. Xử lý theo hƣớng thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ
Sản xuất vật liệu từ tính có cấu trúc nano dựa vào Fe hóa trị 0 lấy từ bùn đỏ và methanol được phủ bởi cacbon nanofiber và nanotube: Người ta cho bùn đỏ phản ứng
với methanol ở nhiệt độ từ 500o
C – 950oC tạo ra vật liệu có từ tính do tạo thành Fe0
, được phủ bởi nano sợi cacbon, ống cacbon theo tỷ lệ 5% [37].
Thu hồi oxit nhôm và oxit sắt từ bùn đỏ bằng cách khử sắt oxit sắt về Fe, đồng thời đồng kết tủa tạo thành canxi silicat, nhôm aluminat, kết quả phân tích cho thấy lượng nhơm thu hồi được đến 89,71%, sắt thu hồi được 60,76% [87].
1.3.4. Xử lý bùn đỏ làm vật liệu xây dựng 1.3.4.1. Trong sản xuất xi măng 1.3.4.1. Trong sản xuất xi măng
Bùn đỏ có chứa một lượng lớn β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng. Cho đến năm 1998, hơn 6 triệu tấn bùn đỏ đã được sử dụng để sản xuất xi măng, hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thể lên đến 50%. Một nghiên cứu của các nhà khoa học Ấn Độ đã sử dụng bùn đỏ để chế tạo xi măng giàu sắt. Xi măng được chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, bauxit, gypsum sau đó khảo sát sự ảnh hưởng của các thành phần, nhiệt độ và thời gian nung đến tính chất của xi măng. Nhiệt độ nung tốt nhất là 1250oC, thành phần của xi măng được chia làm 2 nhóm, nhóm A có tỉ lệ của vơi và gypsum giữ cố định ở 47,5% và 7,5%, cịn nhóm B tỉ lệ của vôi và gypsum là 32,5% và 12,5% và thay đổi tỉ lệ của bùn đỏ và bôxit trong khoảng từ 0 - 50%. Tùy vào yêu cầu tính chất của xi măng mà lựa chọn các tỉ lệ thành phần khác nhau [143].
Trong công nghiệp sản xuất xi măng Portland, người ta đã tiến hành trộn 3,5% bùn đỏ vào nguyên liệu đầu vào trước khi nung clinke tiến hành ở nhiệt độ tối ưu là 14300C. Loại xi măng đó được mang tên (PC)R/M, cịn loại xi măng khơng cho bùn đỏ là (PC)Ref. Sau đó tiến hành phân tích các chỉ tiêu trong 2 loại xi măng này. Kết quả cho thấy hàm lượng CaO tự do trong xi măng có trộn bùn đỏ (PC)R/M đạt 1,94%, các chỉ tiêu khác như Al2O3, Fe2O3, TiO2 đều đạt tiêu chuẩn cho phép. Các kết quả phân tích cấu trúc khác như X-Ray, BET...đều đạt yêu cầu. Đồng thời khi kiểm tra thành phần cơ lý, độ chịu bền, chịu nén từ 2 đến 90 ngày, đều cho kết quả tốt [102, 113].
1.3.4.2. Chế tạo gạch nung, gạch khơng nung.
Có thể sử dụng bã thải bơxit để sản xuất gạch chịu nhiệt bằng cách đúc ở áp suất 10-15 Mpa, thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 1000°C trong thời gian 120 phút. Các sản phẩm có thể đáp ứng các tiêu chuẩn chất lượng về gạch chịu nhiệt. Ngoài ra, kết quả
nhiễu xạ tia X cho thấy kiềm trong bùn đỏ đã phản ứng tạo thành NaCaAlSi2O7. Bằng phương pháp này bùn đỏ được nghiên cứu để sử dụng làm vật liệu trong chế tạo gốm sứ ceramic [137].
Sử dụng b n đỏ để sản xuất gạch đất sét nung: với tỷ lệ bùn đỏ từ 40% đến 90%
tổng khối lượng nguyên liệu khô và nhiệt độ nung từ 600oC mẫu gạch từ hệ đất sét – bùn đỏ có thể đạt được cường độ nén trên 50 kg/cm2 [22].
Nghiên cứu làm vật liệu đóng rắn: Xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 sau đó chế tạo vật liệu đóng rắn nung và khơng nung từ bùn đỏ. Việc xử lý bùn đỏ bằng khí SO2 cho phép hịa tách chọn lọc được nhơm, silic và natri ra khỏi bùn đỏ để loại trừ nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước từ bùn đỏ. Hiệu suất thu hồi tổng cộng các sản phẩm chứa nhôm, silic và natri là 12,4% so với lượng bùn đỏ. Phối liệu gồm bùn đỏ: đất sét: chất khống hóa Na2SiF6 với tỉ lệ theo khối lượng là 80: 20: 1, đem nung 90 phút ở 1000oC thu được gạch nung có cường độ nén 102,7 kg/cm2, đáp ứng tiêu chuẩn gạch đặc đất sét nung. Vật liệu đóng rắn khơng nung với tỷ lệ phối liệu là xi măng 15%, bùn đỏ 50% (hoặc 55%), cát sơng 35% (hoặc 30%) có cường độ nén đạt cực đại khoảng 57-58 kg/cm2 sau thời gian 4 tuần đóng rắn [21].
1.3.5. Chế tạo một số vật liệu xúc tác
Sử dụng bùn đỏ tổng hợp zeolit A: Theo kết quả nghiên cứu của tác giả Bùi Đăng Hạnh và cộng sự thì bùn đỏ được lấy từ q trình sản xuất nhơm tại nhà máy hóa chất Tân Bình được hịa tách bằng cách thêm axit H2SO4 1:1 vào hỗn hợp bùn đỏ - nước lấy theo tỷ lệ trọng lượng tương ứng là 1:3 sao cho giá trị pH của dung dịch thu được bằng 2 (đo trên máy đo pH) trong thời gian 2 giờ ở nhiệt độ thường. Sau khi hòa tách xong hỗn hợp được lọc để thu được dung dịch silicat. Dung dịch này được bổ sung một lượng NaOH 8N để nâng pH lên 14, kết tinh ở 95oC trong 24 giờ tạo thành zeolit A dạng tinh thể có cơng thức cấu tạo là Na96Al96Si96.O384.216H2O [4].
Sử dụng bùn đỏ làm chất xúc tác trong q trình chuyển hóa dầu thực vật thành dầu diesel sinh học: Tiến hành trộn methanol: dầu thực vật = 24:1, thêm 4% khối lượng là bùn đỏ (sấy ở nhiệt độ 200o
C trong 5 giờ). Phản ứng chuyển hóa được thực hiện ở 65oC trong thời gian 3 giờ thì hiệu suất của phản ứng đạt 94% [111, 123].
1.3.6. Khả năng hấp phụ của bùn đỏ
1.3.6.1. Tính chất hấp phụ của một số oxit kim loại có trong thành phần của bùn đỏ.
Kết quả của các nghiên cứu đã cơng bố đều chỉ ra rằng thành phần chính của bùn đỏ chủ yếu là oxohydroxit sắt dạng Goethit FeO(OH), nhôm dạng Gibbsit Al(OH)3, oxit mangan, titan,...là những thành phần có khả năng hấp phụ cao đối với một số các cation và anion độc hại trong nước. Nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ đối với các oxit và hydroxit kim loại này.
a.Tính chất hấp phụ của oxit sắt và hydroxit sắt
Các dạng khoáng chất của sắt(III) hydroxit bao gồm các dạng FeOOH, α-
FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganeitit) hay γ –FeOOH (Lepidocrocit) [48, 108].
Trong tự nhiên các dạng FeOOH có thể hình thành như sau:
2Fe + H2O + 1/2 O2 2FeOOH
Cịn các sản phẩm FeOOH nhân tạo thì được tổng hợp bằng cách cho FeCl3 tác dụng trực tiếp với NaOH tại một giá trị pH nhất định, theo phản ứng:
FeCl3 + 3NaOH FeOOH + 3NaCl + H2O
FeOOH hấp phụ rất tốt đối với asen ở dạng anion H2AsO4- theo phản ứng [101]:
FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ Fe(H2AsO4)3 + 2H2O
Goethit cũng có khả năng hấp phụ cao đối với Pb(II) trong môi trường nước ở pH thấp, trong môi trường axit do khả năng tạo phức của Pb(II) với FeOOH. [79, 85].
Ngồi ra nó cịn có khả năng hấp phụ một số anion như hấp phụ F- trên vật liệu hydroxit sắt. Hạt hydroxit sắt thương mại (Commercial Granular Ferric hydroxide – GFHTM) có diện tích bề mặt riêng là 206m2/g, kích thước hạt 0,2 - 2,0 mm, đường kính 1,06 mm. GFHTM có khả năng hấp phụ F- ở pH 3 - 6,5 đạt trên 65%. Khả năng hấp phụ F- phụ thuộc vào pH, lực tương tác giữa các ion (ái lực của các anion ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của GFHTM
theo thứ tự H2PO4- > HCO3- > SO42- > Cl-)[151]. Khi có tác dụng của nhiệt độ như ở 250oC đã bắt đầu có sự mất nước của FeOOH, cịn đến nhiệt độ 500oC ÷ 700oC sẽ mất nước hoàn toàn để tạo thành hematit Fe2O3 [29, 35]:
Hematit (Fe2O3) có kích thước nhỏ mịn chỉ khoảng 0,7µm, nhưng có diện tích bề mặt khá lớn, được sử dụng nhiều làm vật liệu hấp phụ xử lý As trong nước [72]. Theo nghiên cứu của Heather J.Shipley và các cộng sự thì hematit có khả năng hấp phụ đồng thời Pb, Cu, Cd, Zn [64].
b.Tính chất hấp phụ của oxit nhơm
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2-
được định vị ở vị trí 1 như hình 1.2 (b). Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu lớp thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ 1 trên hình vẽ 1.2 (a) (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ 1 và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là: 1,2; 1,2; ...hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), cịn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí số 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này là: 1,2,3; 1,2,3...
Hình 1.2. Cấu trúc của khối oxit nhơm Al2O3 (a) và vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion (b)
Vị trí của các ion Al3+
: Các cation Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng các ion Al3+ nằm trên vị trí lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này: O2-, Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp này thì có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion [25].
Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm hoạt tính xúc tác trên bề mặt nhơm oxit và là cũng các tâm hấp phụ.
Khi xem xét đến khả năng hấp phụ của nhôm oxit người ta thường rất quan tâm đến diện tích bề mặt riêng của chúng. Thơng thường diện tích bề mặt riêng của nhơm oxit khoảng từ 100-300 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g cịn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m2/g [44, 53, 132].
Quá trình kết tinh và chuyển pha đối với Al2O3 trong các điều kiện khác nhau thì sẽ tạo ra dạng gibbsit hoặc bayerit là Al(OH)3 hoặc Al2O3.3H2O, tạo ra boehmit hay diaspore là AlOOH có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như [115]:
- Tách loại HCl hoặc HF từ khí gas.
- Tách loại CO2, H2S, CS2 từ hydrocacbon - Tách loại hợp chất hữu cơ phân cực .
- Tách loại As(III), PO43-, Cl-, và F- trong nước.
Theo nghiên cứu của Manning and Goldberg (1996) thì hiệu suất hấp phụ Asen (V) trên gibbsit γ- Al(OH)3 cao, tuy nhiên quá trình này bị ảnh hưởng nhiều bởi pH hấp phụ và các anion như PO43-, CN- trong mơi trường nước [92].
Q trình hấp phụ F- trên oxit nhôm được tiến hành ở pH = 9,1 quá trình hấp phụ xảy ra ngay sau 3 giờ đầu tiếp xúc và đạt cân bằng hấp phụ sau 10 giờ. Hàm lượng F-
khảo sát hấp phụ được tiến hành từ 25 - 106 mg/l và sau khi hấp phụ hàm lượng F-
giảm đi từ 50% - 76% [152].
Ngồi oxit sắt, oxit nhơm chiếm tỷ lệ lớn thì trong bùn đỏ cịn có chứa oxit mangan (MnO2) hay TiO2 cũng là những oxit có khả năng hấp phụ cation kim loại, anion trong môi trường nước rất tốt. Chẳng hạn như trong nghiên cứu của Maria đã tách bỏ As(V) tối ưu ở pH < 8, đối với As(III) là ở pH = 7 [95] bởi vật liệu nano TiO2 hay Sunbaek Bang và cộng sự đã sử dụng hạt TiO2 để hấp phụ xử lý asen với dung lượng hấp phụ