Giá trị pHpzc cho biết trong điều kiện thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát các vật liệu trên ở mơi trường pH< pHpzc thì bề mặt vật liệu mang điện tích dương, ngược lại bề mặt vật liệu mang điện tích âm.
2.3. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng
2.3.1. Phân tích thành phần các mẫu vật liệu bằng phƣơng pháp hóa học
Để phân tích các thành phần trong các mẫu vật liệu hiện nay chưa có tiêu chuẩn riêng, do vậy trong luận án này, các mẫu được phân tích dựa theo 2 tiêu chuẩn TCVN 1837-2008 và TCVN 8246: 2009.
Các chỉ tiêu phân tích:
- Hàm lượng silic oxit: Phương pháp khối lượng
- Hàm lượng nhôm oxit: Chuẩn độ complexon với chỉ thị xylenol da cam - Hàm lượng sắt oxit: Phương pháp quang phổ phân tử với thuốc thử 1,10- phenaltroline được đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 490 nm.
- Hàm lượng canxi oxit: Chuẩn độ complexon với dung dịch EDTA tiêu chuẩn với chỉ thị Fluorexon.
- Hàm lượng magie oxit: Chuẩn độ complexon với dung dịch EDTA tiêu chuẩn với chỉ thị Eriocrom T-đen (ETOO).
- Hàm lượng P2O5: Phương pháp phân tích khối lượng.
2.3.2. Phân tích chì và asen bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
* Asen trong các mẫu trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử kết hợp kỹ thuật hidrua hóa (HGV).
Theo phương pháp này As(V) được khử thành As(III) bằng chất khử thích hợp (KI 20% - Na2SO3 5%, KI 3% - axit ascorbic 5% trong HCl 2M). Nhờ tác dụng của chất khử mạnh NaBH4, tồn bộ As(III) được chuyển thành khí AsH3.
BH4- + 3H2O+ H+ = H3BO3 + 2H2
3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 = 4AsH3 + 3H2O+ H3BO3
Khí này được chuyển tới bộ phận ngun tử hố nhờ dịng khí trơ (Ar, N2 hoặc He). Trong bộ phận này khí AsH3 được ngun tử hố thành asen nguyên tử ở nhiệt độ từ 9000C-10000C. Đo cường độ vạch phổ hấp thụ của asen ở bước sóng λ =197,3 nm [12].
* Chì trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp quang phổ nguyên tử lò graphit (GF-AAS). Độ hấp phụ được đo tại bước sóng 283,3 nm, định lượng theo phương pháp đường chuẩn. Để tránh bay hơi mẫu cần phải sử dụng thêm dung dịch Pd(NO3)21000ppm với thể tích 10 µl đưa trực tiếp vào lị khi đo từng mẫu.
Trong luận án này, hàm lượng Pb(II) và As(V) trước và sau khi hấp phụ được xác định trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA 7000 của Shimadzu, Nhật Bản.
2.3.3. Phân tích NH4+ và NO2- bằng quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS
* Xác định hàm lượng NH4+ với thuốc thử phenolat theo tiêu chuẩn phân tích nước và nước thải của Mỹ SMEWW 4500-NH3 F:2012 (Standard Methods for
examination of water and wastewater): Dựa vào việc đo độ hấp thụ quang của phức màu xanh indophenol được tạo thành bởi amoni, hypoclorit và phenol tại bước sóng 640 nm.
*Xác định hàm lượng nitrit với thuốc thử Griss theo tiêu chuẩn Việt nam TCVN
6178-1996 (ISO 6777: 1984): Trong môi trường axit, NO2- phản ứng với axit sunfanilic tạo thành hợp chất diazo. Sau đó muối này phản ứng với α- naphtylamin tạo thành hợp chất azo có màu hồng, có cực đại hấp thụ tại bước sóng 520 nm ở pH 2,0- 2,4.
Trong luận án này hàm lượng của NH4+ và NO2- trước và sau khi hấp phụ được xác định trên máy đo quang phổ phân tử UV-VIS (Thermo Scientific GENESYS) của
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
2.4.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ các ion Pb(II), NH4+, As(V), NO2-
Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng để lựa chọn được các vật liệu hấp phụ tốt nhất với ion cần khảo sát.
Cách tiến hành như sau: Cân 0,5 gam mẫu vật liệu cho vào 50 ml dung dịch chứa riêng rẽ các ion cần khảo sát có nồng độ ban đầu đối với Pb(II) và As(V) là 1,0 mg/l, còn NH4+, NO2- là 10 mg/l; điều chỉnh về pH thích hợp theo yêu cầu. Hỗn hợp được đưa lên máy lắc với tốc độ 180 vịng/phút trong thời gian xác định. Sau đó đem lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh. Hàm lượng các ion cần khảo sát trước và sau khi hấp phụ được xác định bằng phương pháp trình bày ở mục 2.3.2.
Hiệu suất và dung lượng hấp phụ trên các vật liệu được tính theo cơng thức :
(2.4) Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) H: hiệu suất hấp phụ (%)
C0: nồng độ ban đầu của ion khảo sát (mg/l)
Ce: nồng độ của các ion còn lại sau khi hấp phụ (mg/l) V: thể tích dung dịch cần hấp phụ (ml)
m: khối lượng vật liệu (g)
2.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu 2.4.2.1. Ảnh hƣởng của pH hấp phụ
Cân 0,5 g vật liệu hấp phụ cho vào 50 ml dung dịch riêng rẽ chứa ion cần khảo sát với nồng độ ban đầu của Pb(II) và As(V) là 1,0 mg/l, còn NH4+, NO2- là 10 mg/l đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HCl 1M. Khoảng pH khảo sát của Pb(II) là 1- 6, của As(V) từ 2 - 10, NH4+ và NO2- là 2 - 9. Tiến hành lắc hỗn hợp trong 180 phút, sau đó lọc và xác định hàm lượng các ion còn lại sau khi hấp phụ bằng phương pháp đã trình ở phần trên. Dung lượng hấp phụ của các ion được tính theo cơng thức 2.4. Giá trị pH tối ưu được lựa chọn để khảo sát các bước tiếp theo.
2.4.2.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ
Thời gian hấp phụ được khảo sát từ 30 đến 240 phút với Pb(II) và As(V), từ 30 đến 300 phút đối với NH4+ và NO2-. Các điều kiện về khối lượng vật liệu, nồng độ và thể tích các dung dịch ion khảo sát và pH tối ưu được lựa chọn tương tự như ở mục 2.4.2.1.
2.4.2.3. Ảnh hƣởng của các ion khác
Cân 0,5 g vật liệu hấp phụ cho vào 50 ml dung dịch chứa ion riêng rẽ cần khảo sát với nồng độ ban đầu của Pb(II) và As(V) là 1,0 mg/l, còn NH4+, NO2- là 10 mg/l, điều chỉnh pH về giá trị tối ưu, thời gian tiếp xúc được lựa chọn theo kết quả nghiên cứu của mục 2.4.2.2, tiến hành đồng thời dung dịch hấp phụ có chứa thêm các ion ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
Đối với quá trình hấp phụ Pb(II), NH4+
thì các ion khảo sát ảnh hưởng là: K+, Na+, Mg2+, Ca2+.
Đối với quá trình hấp phụ As(V) thì ion cần khảo sát ảnh hưởng là: silicat, phốt phát, clorua, bicacbonat.
Đối với quá trình hấp phụ NO2-
thì ion cần khảo sát ảnh hưởng là: sunfat, phốt phat, clorua, bicacbonat.
Sau khi tiến hành hấp phụ ở các điều kiện, lọc dung dịch qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ còn lại theo phương pháp định lượng đã chọn. Từ đó đánh giá sự ảnh hưởng của các ion đến quá trình hấp phụ.
2.4.3. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Bản chất, cơ chế hấp phụ của các ion trên vật liệu được phân tích và thảo luận dựa trên hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phổ biến là Langmuir và Freundlich.
2.4.3.1.Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ tại thời điểm nồng độ chất bị hấp phụ bằng nồng độ chất bị giải hấp phụ trong dung dịch. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ đã biết. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch.
Để mơ tả q trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn, phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau:
- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ; - Sự hấp phụ là chọn lọc;
- Giữa các phần tử chất hấp phụ khơng có tương tác qua lại với nhau;
- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào, nhiệt hấp phụ là một giá trị không đổi;
- Giữa các phần tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp.
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng:
e e e C b C b q q . 1 . . max (2.5) Trong đó:
qe: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);
b: Hằng số,;
Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm t (mg/l);
Khi b.Ce << 1 thì q = qmax.b.Ce mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính; Khi b.Ce >> 1 thì q = qmax mơ tả vùng bão hịa hấp phụ.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng: b q C q q C e e e max max 1 1 (2.6)
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce sẽ xác định được các hằng số (b, qmax) trong phương trình: tgα = 1/qmax;
2.4.3.2. Phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich là phương trình được rút ra từ thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất.
qe =
m x
= KF.C1/n (2.7)
Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ; m là khối lượng chất hấp phụ; KF và n là hằng số Freundlich đặc trưng cho dung lượng hấp phụ và ái lực hấp phụ; C là nồng độ của chất bị hấp phụ.
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát thực số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Để xác định các hằng số, đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:
e F e C n K q lg 1lg lg (2.8)
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc lgq vào lgCsẽ xác định được các giá trị KF, n.
2.4.4. Động học quá trình hấp phụ
Động học hấp phụ được phân tích theo phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2:
- Phương trình động học biểu kiến bậc 1:
) ( 1 e t t q q k dt dq (2.9) Dạng tích phân của phương trình trên là:
log(qe- qt) = logqe - k t
303 , 2
1
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 có dạng:
2 2( e t) t q q k dt dq
Dạng tích phân của phương trình này là:
t q q k q t e e t 1 . 1 2 2
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g);
k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1); k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1).
Dựa vào các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 theo phương pháp hồi quy tuyến tính. Từ đó tính tốc độ hấp phụ vo và năng lượng hấp phụ Ea theo công thức:
vo = k2. qe2 (mg.g-1.phút-1)
Ea = R.T. (ln k2.qe2 – ln k2) (kJ/mol)
2.5. Nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu biến tính từ bùn đỏ 2.5.1. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ 2.5.1. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau khi hấp phụ
Sau một thời gian làm việc chất hấp phụ đã bão hòa bởi chất bị hấp phụ. Để tái sử dụng lại vật liệu hấp phụ cần phải rửa giải chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.
Luận án chỉ nghiên cứu rửa giải, tái sinh các vật liệu RM- Fe, RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al đối với các ion As(V), Pb(II) NH4+, NO2- vì cho rằng các vật liệu này đã được xử lý và biến tính cơng phu; cịn các vật liệu bùn đỏ chỉ xử lý loại bỏ kiềm dư thì sau hấp phụ có thể thải bỏ như bùn đỏ thơ.
Vật liệu RM- Fe:
+ Rửa giải As(V), NO2- bằng cách cho dung dịch NaCl 2M chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 2,5 ml/phút. Các phân đoạn của dung dịch rửa giải được lấy và phân tích đến khi các ion nghiên cứu được rửa giải ra hoàn toàn.
+ Rửa giải Pb2+, NH4+ bằng dung dịch HCl 0,2N và được làm tương tự như đối với As(V) và NO2-.
Vật liệu RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al : + Rửa giải As(V), NO2-
, NH4+ bằng dung dịch NaCl 2M và rửa giải Pb(II) bằng dung dịch EDTA 0,2N. Q trình rửa giải và lấy mẫu phân tích tiến hành như đối với vật liệu RM-Fe.
2.5.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu trên mẫu thật
2.5.2.1.Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu RMW 350 đối với mẫu nƣớc ngầm ô nhiễm asen
a. Lấy mẫu và bảo quản mẫu nƣớc ngầm ô nhiễm asen
Mẫu nước ngầm được lấy theo tiêu chuẩn việt nam TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009).
Mẫu nước ngầm được lấy tại giếng khoan ở các khu vực thuộc địa bàn thành phố Hà Nội. Mẫu nước ngầm sau khi được lấy lên sử dụng axit HNO3 65% điều chỉnh pH= 2-3 để bảo quản rồi đưa về phịng thí nghiệm để phân tích.
Bảng 2.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước ngầm
Mẫu Địa điểm lấy mẫu Ngày lấy mẫu Thời gian lấy mẫu
1 Di Trạch- Hoài Đức 20/03/2015 8h30 2 Văn Tự - Thường Tín 17/03/2015 9h30 3 Phú Xuyên – Hà Nội 19/03/2015 10h40 4 Quất Động - Thường Tín 17/03/2015 11h00 5 Tứ Hiệp - Thanh Trì (1) 18/03/2015 12h15 6 Tứ Hiệp – Thanh Trì (2) 18/03/2015 14h40 7 Đơng Anh 21/03/2015 11h20 8 Đình Tự Nhiên – Thường Tín 18/03/2015 10h30 9 Ga Thường Tín 18/03/2015 9h00 10 Cầu Diễn 20/03/2015 10h 00
b. Xử lý mẫu nƣớc và xác định hàm lƣợng asen trong mẫu nƣớc
Các dung dịch mẫu nước sau khi axit hóa bảo quản, được lọc sơ bộ qua giấy lọc băng xanh.
Phân tích mẫu: Hút V ml mẫu đã lọc qua giấy lọc băng xanh (pha lỗng theo nồng độ asen trong mẫu), cho vào bình tam giác 250 ml, thêm 30 ml nước cất 2 lần, 10 ml HCl 1M, 5 ml hỗn hợp KI 3% và axit ascorbic 5%, đun nóng nhẹ ở 50oC trong 15 phút. Để nguội, cho vào bình định mức 100 ml, định mức đến vạch, rồi tiến hành đo theo phương pháp AAS-HVG.
c. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh đối với asen trong mẫu nƣớc ngầm bằng vật liệu bùn đỏ biến tính RMW 350
Chọn vật liệu RMW 350 có khả năng hấp phụ asen tốt nhất. Cân chính xác 1,0 g mẫu RMW 350, thêm 100ml mẫu nước sinh hoạt đem lắc trên máy lắc với tốc độ lắc 180 vịng/phút. Sau đó đem lọc qua giấy lọc băng xanh rồi xác định hàm lượng asen còn lại trong mẫu nước sinh hoạt bằng phương pháp quang phổ nguyên tử AAS-HVG.
2.5.2.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu RMW 250 đối với mẫu nƣớc thải ơ nhiễm chì
a. Lấy mẫu và bảo quản mẫu nƣớc thải ơ nhiễm chì
Lấy mẫu nước thải, vận chuyển và bảo quản mẫu theo TCVN 5998-1995.
Bảng 2.2. Địa điểm và thời gian lấy mẫu nước thải
Mẫu Tên địa điểm lấy mẫu Ngày lấy mẫu Thời gian lấy mẫu
1 Mương nước cách công ty TNHH Ngọc Thiên 150m
26/02/2016 9h30
2 Mương tường công ty TNHH Ngọc Thiên
26/02/2016 10h30
3 Mương gần nơi sản xuất than cách công ty TNHH ngọc Thiên 50 m 26/02/2016 11h00 4 Trước cổng công ty TNHH Ngọc Thiên 26/02/2016 12h30 5
Mương nước thuộc thơn Đơng Mai có chứa nguồn thải từ các cơ sở tư