3.1. Thành phần và đặc trƣng của bùn đỏ thô Tân Rai 3.1.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ thơ
Thành phần hóa học chính của bùn đỏ thơ được phân tích theo phương pháp hóa học và so sánh với phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần chính của b n đỏ thô (RM) xác định theo phương pháp phân tích hóa học và phổ hu nh quang tia X
Thành phần hóa học Đơn vị Phƣơng pháp huỳnh
quang tia X (XRF) Phân tích hóa học
SiO2 % 5,14 5,16 Fe2O3 % 54,00 54,46 Al2O3 % 13,20 13,37 CaO % 2,61 2,60 MgO % 0,12 0,12 SO3 % 0,42 - Na2O % 4,11 - TiO2 % 7,27 - Cr2O3 % 0,19 - P2O5 % 0,19 0,19
Kết quả phân tích theo phương pháp hóa học đã được xử lý thống kê (tính trung bình của 10 mẫu) và phương pháp phổ huỳnh quang tia X với một số thành phần chính của bùn đỏ được xem như là đồng nhất.
Theo kết quả khảo sát của Tập đồn Than và khống sản Việt Nam thì hàm lượng nhơm trong quặng bơxit Tân Rai tính theo oxit nhơm là 44,69%, sau khi qua q trình hịa tách theo phương pháp Bayer thì hàm lượng Al2O3 còn lại là 13,37% (hiệu suất đạt 70,1%). Hàm lượng oxit nhôm, oxit sắt và một số oxit kim loại khác trong bùn đỏ là khá cao. Đặc biệt trong bùn đỏ Tân Rai, hàm lượng oxit sắt chiếm đến hơn 54% và pH của bùn đỏ được xác định là 11,2 cho thấy nó thực sự là chất thải rắn nguy hại đối với môi trường. Những thành phần kim loại như oxit sắt, oxit nhôm, oxit silic … là những oxit kim loại có khả năng hấp phụ đối với một số cation và anion độc
hại trong nước [129]. Để đánh giá sơ bộ về khả năng hấp phụ của bùn đỏ, chúng tôi đã tiến hành khảo sát các đặc trưng của bùn đỏ thô.
3.1.2. Đặc trƣng của bùn đỏ thô
3.1.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) của bùn đỏ thơ Tân Rai
Hình 3.1. Phổ nhi u xạ tia X của b n đỏ Tân Rai - Tây Nguyên
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X ở hình 3.1 cho thấy các thành phần khoáng của bùn đỏ Tân Rai gồm có các dạng oxit sắt/hidroxit sắt như Goethit FeO(OH) với các đỉnh píc đặc trưng của góc nhiễu xạ 2-theta-scale từ đó suy được các giá trị d tương ứng 4,867; 4,387 và Hematit Fe2O3 ở 2,6872; 2,5182. Thành phần khống của nhơm tồn tại ở dạng Gibbsit Al(OH)3 ở giá trị d là 4,376; 4,865, ngoài ra trên phổ đồ cịn có sự xuất hiện của Calcit ở khoảng cách 3,036. Các thành phần khống này có thể chuyển hóa sang các dạng khống khác nếu có sự tác động của các yếu tố khác như nhiệt độ, thay đổi thành phần hóa học…, điều này sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của bùn đỏ đối với các cation và anion trong môi trường nước [49].
3.1.2.2. Giản đồ phân tích nhiệt DTG của bùn đỏ thô
Dải nhiệt độ khảo sát với mẫu bùn đỏ thơ là 50oC ÷ 800oC. Kết quả thể hiện trên hình 3.2.
Kết quả phân tích nhiệt (DTG) thể hiện trên hình 3.2 cho thấy xuất hiện 3 píc ở nhiệt độ 151,38oC, 318,69oC và 375,26oC. Tại 3 giá trị nhiệt đó, bùn đỏ có sự mất nước và hao hụt về khối lượng. Đầu tiên, tại nhiệt độ 151,38oC vật liệu giảm 35,38% khối lượng bùn đỏ, tiếp đó tại 2 giá trị nhiệt 318,69oC và 375,26oC vật liệu mất 6,47%
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau RM - 60C
05-0586 (*) - Calcite, syn - CaCO3 - Y: 7.27 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 10.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-0664 (*) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 19.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 29-0713 (I) - Goethite - FeO(OH) - Y: 18.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Huong-DHCN-RM-60C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 09/23/16 10:13:43
Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d= 4. 86 5 d= 4. 16 9 d= 3. 68 3 d= 3. 03 6 d= 2. 69 72 d= 2. 51 82 d= 2. 42 55 d= 2. 21 72 d= 1. 86 62 d= 1. 84 00 d= 1. 69 76 d= 1. 48 65 d= 1. 45 12 d= 4. 37 6
nhất cho sự giảm khối lượng trong dải nhiệt độ rộng thể hiện sự mất nước tự do và nước trong các hydroxit, píc thứ 2 và thứ 3 là do sự chuyển pha của nhôm và sắt oxit. Do vậy, các mốc nhiệt độ này được lấy làm căn cứ để đánh giá khảo sát tính chất của vật liệu theo các nhiệt độ nung sau này.
Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của b n đỏ thơ
3.1.2.3. Ảnh SEM, TEM của bùn đỏ thơ.
Hình 3.3. Ảnh chụp SEM (a) và TEM (b) của b n đỏ thơ
Từ hình ảnh SEM, TEM ta thấy ở bùn đỏ thơ các hạt vật liệu kết dính với nhau thành những khối lớn, có thể đây là sự kết dính chủ yếu do nhơm hydroxit tạo nên.
3.1.2.4. Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ thơ
Diện tích bề mặt của bùn đỏ thơ ban đầu được xác định theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET. Đường giải hấp, hấp phụ N2 được thể hiện ở hình 3.4 và trong phụ lục 2. Diện tích bề mặt riêng xác định được là 40,71 m2/g. Với các thơng số trên, theo phân loại IUPAC thì bùn đỏ thơ được xếp vào loại III, vòng trễ H3, đường cong giải
Furnace temperature /°C 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 HeatFlow/µ V -130 -120 -110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 Peak :151.38 °C Peak :318.69 °C Peak :375.26 °C Mass variation: -35.38 % Mass variation: -6.47 % Figure: 18/09/2014 Mass (mg):36.98 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Experiment:Mau bun do
Procedure:RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối P/Po khoảng 0,2-1,0 chứng tỏ vật liệu có đường kính mao quản tương đối lớn. Giản đồ phân bố lỗ xốp BJH (phụ lục 3) cho thấy kích thước lỗ xốp trong khoảng từ 3 đến 80 nm, trong đó kích thước mao quản trung bình đạt 16,565 nm và thể tích lỗ xốp 0,168 cm3
/g.
Hình 3.4. Đường giải hấp và hấp phụ N2 theo BET của b n đỏ thô
3.1.2.5. Xác định pH đẳng điện của bùn đỏ thô
Kết quả xác định giá trị pH tại điểm đẳng điện (pHpzc) của bùn đỏ thô được biểu diễn trong bảng 3.2 và hình 3.5.
Bảng 3.2: Kết quả xác định pHpzc của b n đỏ thô
pH 2,04 4,54 6,45 8,61 9,19 12,19 pHf 7,48 8,13 8,24 8,23 8,23 8,89 pH 5,44 3,59 1,79 -0,38 -0,96 -3,3 Hình 3.5. Đồ thị xác định pHpzc của b n đỏ thô -4 -2 0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 12 14 ∆ pH pH
Qua đồ thị cho thấy vật liệu bùn đỏ thơ có giá trị pH tại điểm đẳng điện pHpzc là 8,25. Giá trị pHpzc cho thấy trong điều kiện thí nghiệm pH nhỏ hơn 8,25 thì bề mặt vật liệu RM mang hiệu ứng điện tích dương sẽ hấp phụ các anion tốt hơn cịn ở pH > 8,25 bề mặt có hiệu ứng điện tích âm sẽ hấp phụ cation tốt hơn.
3.2. Đặc trƣng và tính chất hấp phụ của vật liệu bùn đỏ sau khi xử lý loại kiềm dƣ bằng axit hoặc rửa bằng nƣớc đến pH 7
3.2.1. Đặc trƣng và tính chất của vật liệu
3.2.1.1. Kết quả phân tích thành phần của bùn đỏ sau khi trung hòa kiềm bằng axit (RMA) và rửa bằng nƣớc (RMW).
Bùn đỏ thô sau khi xử lý trung hòa bằng axit HCl hay rửa kiềm bằng nước cất được đem phân tích thành phần bằng phương pháp hóa học. Kết quả phân tích được trình bày ở bảng 3.3.
Các kết quả phân tích cho thấy một số oxit kim loại khơng có sự thay đổi về hàm lượng do không tan trong axit và trong nước như TiO2, Cr2O3, SiO2. Xét riêng với vật liệu bùn đỏ trung hịa bằng axit, có một số oxit kim loại có thể tan trong axit như Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO nên hàm lượng các oxit này trong mẫu RMA có giảm đi.
Theo một số kết quả nghiên cứu thì nồng độ axit HCl cao tỷ lệ thuận với hàm lượng các oxit này bị hòa tan [70].
Các oxit kim loại bị hịa tan trong axit theo phương trình sau [16, 17, 18]: Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 +3 H2O
CaO + HCl→ CaCl2 + H2O MgO + HCl →MgCl2 + H2O Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O. Khi trung hòa đến pH khoảng 7 ÷ 8 thì ion Ca2+
, Mg2+ khơng trở lại kết tủa được nên việc mất đi một phần là hoàn toàn phù hợp. Nhưng đối với ion Fe3+ và Al3+ về lý thuyết, chúng có thể thủy phân trở lại dạng hydroxit ít tan với oxit nhôm, oxit sắt; nhưng Al3+ và Fe3+ cũng có thể tạo muối tan và tạo phức clorua làm mất một phần nhôm và sắt trong mẫu trung hịa bằng axit so với bùn đỏ thơ.
Khi dùng nước rửa kiềm về pH 7 thì hầu hết các kim loại được giữ lại trên vật liệu trừ một số thành phần tan được trong nước và bị rửa trôi ra ngoài như Na2O, MgO, CaO [18], do vậy ta thấy hàm lượng Na2O trong bùn đỏ trung hòa axit và rửa
nước giảm nhiều so với mẫu bùn đỏ thô. Tuy nhiên, các oxit Fe2O3, Al2O3 có lợi cho q trình hấp phụ được giữ lại nhiều hơn ở mẫu rửa bằng nước. Sự khác biệt này có thể sẽ ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu (thành phần, diện tích bề mặt..) và sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ đối với các anion và cation khảo sát.
Bảng 3.3. Kết quả phân t ch thành phần b n đỏ Tân Rai sau hi trung hòa và rửa iềm bằng phương pháp hóa học
STT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả RM RMA RMW 1 SiO2 % 5,16 5,15 5,14 2 Fe2O3 % 54,46 52,25 54,23 3 Al2O3 % 13,37 12,37 13,36 4 CaO % 2,60 2,12 2,38 5 MgO % 0,12 0,09 0,11 6 Na2O % 4,11 2,70 2,30 7 TiO2 % 7,27 7,27 7,25 8 Cr2O3 % 0,19 0,19 0,19
(Hàm lượng % các oxit kim loại của vật liệu RMW, RMA được tính theo khối lượng bùn đỏ thực tế đem đi phá mẫu và xác định bằng phương pháp hóa học).
Khi dùng nước rửa kiềm về pH 7 thì hầu hết các kim loại được giữ lại trên vật liệu trừ một số thành phần tan được trong nước và bị rửa trơi ra ngồi như Na2O, MgO, CaO [18], do vậy ta thấy hàm lượng Na2O trong bùn đỏ trung hòa axit và rửa nước giảm nhiều so với mẫu bùn đỏ thơ. Tuy nhiên, các oxit Fe2O3, Al2O3 có lợi cho quá trình hấp phụ được giữ lại nhiều hơn ở mẫu rửa bằng nước. Sự khác biệt này có thể sẽ ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu (thành phần, diện tích bề mặt..) và sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ đối với các anion và cation khảo sát.
3.2.1.2. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu bùn đỏ trung hòa axit (RMA) và rửa bằng nƣớc (RMW)
Các mẫu bùn đỏ sau khi xử lý trung hòa bằng axit hay rửa bằng nước đến pH 7 được sấy khô ở 50o
C - 60oC đem phân tích nhiệt ở dải nhiệt độ từ 0 - 900o
C. Kết quả được thể hiện trên hình 3.6.
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu b n đỏ biến tính RMA (a) và RMW (b)
Ở giản đồ phân tích nhiệt của mẫu RMA xuất hiện một đỉnh píc rõ ràng ở nhiệt độ 353,55oC ứng với sự hao hụt 9,88% khối lượng và 2 pic không rõ nét khác ở khoảng nhiệt độ 100oC và 700oC. Trong khi đó ở giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu RMW có xuất hiện 3 đỉnh píc rõ nét hơn ở các nhiệt độ 95,65oC; 315,11oC; 734,08oC nhưng chỉ ở đỉnh 315,11oC; 734,08oC mới xuất hiện sự giảm khối lượng tương ứng là 9,27% và 1%. Như vậy ở các nhiệt độ có sự hao hụt khối lượng chắc chắn sẽ có sự biến đổi thành phần hoặc cấu trúc của vật liệu. Các nhiệt độ này là căn cứ để khảo sát yếu tố nhiệt độ với các mẫu bùn đỏ sau khi biến tính.
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 d TG/% /min -2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 Mass variation: -9.88 % Peak :353.55 °C Figure: 11/03/2016 Mass (mg): 37.67
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:RMA
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 d TG/% /min -3.7 -3.4 -3.1 -2.8 -2.5 -2.2 -1.9 -1.6 -1.3 -1.0 -0.7 -0.4 -0.1 Mass variation: -1.58 % Mass variation: -9.27 % Mass variation: -1.00 % Peak :95.65 °C Peak :315.11 °C Peak :734.08 °C Figure: 11/04/2016 Mass (mg): 48.42
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:RMW
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
(a)
Nhiệt độ nung của các mẫu RMA, RMW được lựa chọn để khảo sát nhiệt độ ở khoảng 100oC đến 850o
C sau khi nung 1, 2, 3, 4 giờ.
3.2.1.3. Phổ X-Ray của mẫu bùn đỏ biến tính RMA và RMW
a. Giản đồ nhi u xạ tia X của mẫu RMA và RMW
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 Lin (Cps) 2- Theta- Scale RM tho RMA-350 RMA 850
Hình 3.7a. Giản đồ nhi u xạ tia X của các mẫu b n đỏ trung hòa bằng axit (RMA) ở các nhiệt độ 350oC và 850oC và b n đỏ thô (RM) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 Lin (Cps) 2- Theta- Scale RM tho RMW-350 RMW-850 RMW-100
Hình 3.7 b. Giản đồ nhi u xạ tia X của các mẫu b n đỏ rửa nước (RMW) ở các nhiệt độ 150oC, 350oC, 850oC và b n đỏ thơ (RM)
Theo kết quả phân tích nhiệt, với mẫu RMA thì ở nhiệt độ 353,55oC và 700oC , mẫu RMW ở nhiệt độ 95,65oC; 315,11oC và 734,08oC có liên quan đến sự hao hụt khối lượng trên vật liệu, chứng tỏ có sự mất nước và chuyển dạng của các oxit/hidroxit kim loại. Để nghiên cứu sự chuyển dạng này, các mẫu RMA được nung ở 350oC,
Al(OH)3 Fe2O3 CaCO3 FeO(OH) Al(OH)3 Fe2O3 CaCO3 FeO(OH)
bùn đỏ thô (RM) chưa xử lý và của các vật liệu RMW, RMA được thể hiện trên hình 3.7 (a) và 3.7(b).
Để so sánh và phân tích các kết quả thực nghiệm thu được, thành phần và các dạng tồn tại của các oxit kim loại tổng hợp lại trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Dạng tinh thể tồn tại của oxit/hidroxit im loại trong mẫu b n đỏ biến t nh RMA, R W ở các nhiệt độ và b n đỏ thô R )
Vật liệu Nhiệt độ sấy,
nung (oC)
Dạng tinh thể tồn tại của các oxit/hidroxit kim loại
RM thô 60oC Hematit (Fe2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO3)
RMA 350 Hematit (Fe2O3), Al2O3 ở dạng vơ định hình 850 Hematit (Fe2O3)
RMW
150 Hematit (Fe
2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH)
350 Hematit (Fe
2O3), Al2O3 ở dạng vơ định hình
850 Hematit (Fe
2O3)
Từ kết quả tổng hợp cho thấy với bùn đỏ RMW khi sấy ở nhiệt độ 150oC thì các dạng tồn tại của oxit kim loại vẫn giống với bùn đỏ thô, chứng tỏ sự hao hụt khối lượng ở đây chỉ là mất nước đơn thuần. Nhưng ở nhiệt độ 350o
C và 850oC thì cả hai vật liệu RMW, RMA trên phổ đồ chỉ còn thấy xuất hiện duy nhất Fe2O3, không thấy