Mẫu Địa điểm Nồng độ
(µg/l)
Đánh giá với QCVN 2009/BYT QCVN:01 ≤0,01mg/l (<10 µg/l) QCVN:02 ≤0,05mg/l (<50 µg/l) 1 Di Trạch- Hồi Đức 496,19 >49 lần >10 lần 2 Văn Tự-Thường Tín 50,79 > 5 lần Đạt 3 Phú Xuyên-Hà Nội 568,0 > 56,8 lần >11 lần 4 Quất Động-Thường Tín 74,82 >7,5 lần > 0,25 lần 5 Tứ Hiệp- Thanh Trì (1) 799,18 > 80 lần >16 lần 6 Tứ Hiệp- Thanh Trì (2) 1477,7 >147,7 lần >30 lần 7 Đông Anh 971,30 > 97 lần >19 lần 8 Xã Tự Nhiên-Thường Tín 425,85 >43 lần >8,5 lần 9 Ga Thường Tín 344,32 >34 lần >7 lần 10 Cầu Diễn 245,60 > 25 lần >5 lần
b. Kết quả khảo sát hấp phụ của vật liệu trên mẫu nƣớc ngầm
Để khảo sát khả năng hấp phụ trên mẫu nước ngầm chúng tôi lựa chọn vật liệu bùn đỏ rửa nước đến pH=7 nung ở 350 (kí hiệu RMW 350) vì đây là vật liệu khi xử lý chúng tôi chỉ dùng nước cất deion để đưa pH=7, khơng đưa thêm hóa chất để trung hịa nên khi dùng để xử lý nước sẽ giảm bớt được độc hại, thời gian nung ít hơn, đỡ tốn kém nhiên liệu đốt. Hơn nữa như các kết quả khảo sát ở trên, thì đây là loại vật liệu có khả năng hấp phụ rất cao đối với asen. Tải trọng hấp phụ của vật liệu này đạt 16,10 mg/g. Các mẫu nước ngầm ô nhiễm asen được lấy tại một số địa điểm dân cư trên địa bàn thành phố Hà Nội như Thanh Trì, Đơng Anh, Hoài Đức…những địa phương được coi là có mức độ ơ nhiễm asen trong nước ngầm cao.
Tiến hành cân 1,0 g vật liệu RMW 350 cho vào bình tam giác 250 ml đã chứa sẵn 100 ml mẫu nước ngầm (có nồng độ asen ban đầu là Co). Tiến hành hấp phụ trong thời gian 120 phút trên máy lắc với tốc độ 200 vịng/phút. Sau đó lọc qua giấy lọc băng xanh, dung dịch lọc đem đi xác định hàm lượng asen sau khi hấp phụ (Ce).
Bảng 3.42. Kết quả hảo sát hấp phụ tĩnh của vật liệu RMW 350 với các mẫu nước ngầm
Như vậy quá trình hấp phụ asen của vật liệu RMW 350 trên các mẫu nước ngầm đều cho kết quả cao, các mẫu nước sau khi hấp phụ đều có nồng độ asen nhỏ hơn rất nhiều so với tiêu chuẩn cho phép, khả năng hấp phụ của vật liệu nằm trong giới hạn qmax đã khảo sát ở trên. Mặc dù trong nước có thể cịn chứa rất nhiều các anion và cation khác có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu nhưng
3.5.2.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ của vật liệu đối với mẫu nƣớc thải ơ nhiễm chì.
a. Kết quả phân tích hàm lƣợng chì trong các mẫu nƣớc thải
Mẫu nước thải được xử lý rồi đem đo xác định hàm lượng Pb bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.43.
Cả 5 mẫu phân tích đều có hàm lượng chì trong mẫu nước vượt q tiêu chuẩn cho phép đối với nước mặt theo QCVN 08: 2008/BTNMT cho biết mức độ ô nhiễm do nước thải từ các cơ sở tái chế ắcquy chì tại thơn Đơng Mai, xã Chỉ Đạo, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên. Nước thải ở đây cần phải xử lý trước khi xả thải ra môi trường.
Mẫu Co (µg/l) mRMW (g) Ce (µg/l) 1 496,19 1,0 < 0,1 2 50,79 1,0 < 0,1 3 568,0 1,0 < 0,1 4 74,82 1,0 < 0,1 5 799,18 1,0 < 0,1 6 1477,7 1,0 < 0,1 7 971,30 1,0 < 0,1 8 425,85 1,0 < 0,1 9 344,32 1,0 < 0,1 10 245,60 1,0 < 0,1
Bảng 3.43. Kết quả phân t ch hàm lượng chì trong mẫu nước thải Kí hiệu mẫu Nồng độ C0 mg/l QCVN 08 : 2008/BTNMT về nồng độ cho phép (mg/l) Đánh giá so với QCVN 08 : 2008/BTNMT 1 0,215 0,05 Gấp 4,3 lần 2 0,349 0,05 Gấp 6,98 lần 3 0,289 0,05 Gấp 5,78 lần 4 0,259 0,05 Gấp 5,18 lần 5 0,312 0,05 Gấp 6,24 lần
b. Kết quả khảo sát hấp phụ tĩnh đối với mẫu nƣớc thải ô nhiễm Pb
Các mẫu nước thải ơ nhiễm chì được đem đi hấp phụ bằng vật liệu RMW 250. Cách tiến hành như sau: Lấy 50 ml nước thải vào bình tam giác chứa 0,5 gam vật liệu RMW 250, pH của nước thải khoảng 5-6 nên không cần phải điều chỉnh khi hấp phụ. Tiến hành lắc hấp phụ trong 180 phút. Sau đó lọc bằng giấy lọc băng xanh, đem dịch lọc phân tích hàm lượng chì sau khi hấp phụ bằng phương pháp quang phổ nguyên tử. Kết quả được thể hiện ở bảng 3. 36.
Bảng 3.44. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ chì trong mẫu nước thải
Mẫu C0 mg/l Ce mg/l Qe (mg/g) Hiệu suất (%) 1 0,215 0,017 0,019 92 2 0,349 0,019 0,033 95 3 0,289 0,015 0,027 95 4 0,259 0,018 0,024 93 5 0,312 0,017 0,029 95
Các mẫu nước thải sau khi hấp phụ đều có hàm lượng chì thấp hơn tiêu chuẩn cho phép là < 0,05 mg/l (theo QCVN 08:2008/BTNMT), chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả năng xử lý các mẫu nước thải có ơ nhiễm kim loại.
3.6. Tổng hợp kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đối với các ion khảo sát.
Trong nội dung luận án, để xử lý bùn đỏ thô theo hướng làm vật liệu hấp phụ các kim loại năng và anion độc hại trong nước, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu tạo ra các loại vật liệu theo các hướng như sau: xử lý loại bỏ kiềm dư trong bùn đỏ bằng cách trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước, tách loại triệt để Al và các thành phần tan trong kiềm có trong bùn đỏ, sử dụng silic và nhơm sẵn có trong bùn đỏ và bổ sung những lượng Al và Si cần thiết để chế tạo nên zeolit trực tiếp trên nền bùn đỏ mà không cần tách loại sắt. Tất cả các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đã được khảo sát khả năng hấp phụ với một số kim loại nặng và anion độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Kết quả được tổng hợp ở bảng 3.45.
Bảng 3.45. Tổng hợp ết quả hấp phụ các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- trên các vật liệu biến t nh
Vật liệu Điều kiện chế tạo Dạng tồn tại của các oxi/hidroxit kim loại
Dung lƣợng hấp phụ qmax (mg/g)
As(V) Pb(II) NH4+ NO2-
RM thô Nguyên khai, sấy khô nhẹ ở 60o C Hematit (Fe2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO3) 4,50 7,09 1,87 2,36 RMW 350 Rửa nước đến pH 7, nung ở 350o C
Hematit (Fe2O3), nhơm
vơ định hình 16,10 8,95 2,90 4,36 RM- Fe Tách loại Al và các thành phần tan trong kiềm Goethit FeO(OH), Hematit (Fe2O3), 7,57 9,61 1,77 1,77 RM ZeO-Si Thêm Si để tạo
zeolit Hematit Fe2O3 Zeolit Na8(Al6Si6O24)S. 4H2O 7,63 12,98 5,78 1,86 RM ZeO- Si/Al Thêm đồng thời Si và Al để tạo zeolit Hematit Fe2O3 Zeolit Na8(Al6Si6O24)S. 4H2O 5,81 12,98 5,98 2,09
*Quá trình hấp phụ các anion As V), NO2-
:
Kết quả nghiên cứu cho thấy với As(V) thì vật liệu RMW 350 có dung lượng hấp phụ cao nhất đạt 16,10 mg/g. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích đặc tính của vật liệu này như diện tích bề mặt lớn nhất, thành phần có chứa Fe2O3, nhơm lại ở dạng vơ định hình là điều kiện rất tốt đối q trình hấp phụ As(V). Cơ chế hấp phụ NO2- trên vật liệu RMW 350 tương tự như với As(V), tuy nhiên dung lượng hấp phụ khơng cao, q trình hấp phụ NO2-
chủ yếu xảy ra nhờ quá trình hấp phụ trên tinh thể Fe2O3, cịn sự tồn tại nhơm vơ định hình tác động đến quá trình hấp phụ này.
*Quá trình hấp phụ cation Pb(II), NH4+:
Với cation Pb(II), NH4+
thì vật liệu zeolit RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al lại đạt giá trị dung lượng hấp phụ cao nhất. Như vậy zeolit mới tổng hợp với tính chất trao đổi cation trên các tinh thể zeolit và một phần tác dụng của Fe2O3 cho thấy khả năng hấp phụ cation rất tốt của vật liệu tạo thành.
Từ các kết quả này cho thấy với mỗi điều kiện xử lý biến tính bùn đỏ, các thành phần oxit/hidroxit kim loại, đặc điểm hình thái cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ các anion và cation trong môi trường nước. Những kết quả nghiên cứu này rất có ý nghĩa trong việc xử lý các ion độc hại trong nước, tùy theo đối tượng xử lý mà có thể lựa chọn những điều kiện xử lý bùn đỏ thích hợp.
KẾT LUẬN
Nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) để tạo ra các vật liệu có khả năng hấp phụ/trao đổi ion đối với một số cation và anion độc hại đặc trưng trong môi trường nước, luận án đã thu được các kết quả chủ yếu như sau:
1. Bùn đỏ Tân Rai, Tây Nguyên được xử lý kiềm dư bằng 2 cách: Trung hòa bằng axit HCl và rửa bằng nước; sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau đã thu được dãy vật liệu RMA và RMW tương ứng. Trong đó RMW nung ở 350oC (RMW 350) đã cho kết quả hấp phụ cao đối với các cation và anion As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Lý do được cho là rửa bằng nước đã giữ lại tối đa các oxit và hydroxit kim loại có trong bùn đỏ và sự thay đổi phù hợp về dạng của các oxit sắt, nhơm đồng thời diện tích bề mặt của RMW 350 tăng 86% so với bùn đỏ nguyên khai. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu RMW 350 đối với các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- lần lượt là 16,10 mg/g; 9,34 mg/g; 2,90 mg/g; 4,36 mg/g.
2. Thành phần oxit/hidroxit sắt trong bùn đỏ được tách ra bằng cách loại nhôm và các thành phần tan trong kiềm nóng và thu được vật liệu RM-Fe. Thành phần chủ yếu của vật liệu RM-Fe là oxit/hidroxit sắt ở dạng goethit FeO(OH) và hematit Fe2O3. Sau khi được xử lý, diện tích bề mặt riêng của vật liệu RM-Fe đạt 71,88 m2
/g, vật liệu có khả năng hấp phụ cao đối với As(V) và Pb(II). Khả năng hấp phụ As(V) được cho là các anion hydroasenat tương tác trực tiếp với Fe(III) trong goethit và thay thế một hay hai nhóm OH trong đó. Cịn Pb(II) được cho là liên kết trên bề mặt hematit thơng qua các ngun tử oxi. Trong khi đó NH4+ và NO2- khơng có khả năng này nên có dung lượng hấp phụ ở đây rất thấp.
3. Tận dụng thành phần SiO2, Al2O3 có sẵn trong bùn đỏ, tiến hành bổ sung những lượng Si và Al phù hợp và tổng hợp được các dạng zeolit ngay trên nền hematit mà không cần tách loại trước. Hai loại vật liệu tổng hợp được là RM ZeO-Si có cấu trúc tương đồng như các tinh thể sodalit, tinh thể cơ sở tạo nên zeolit và RM ZeO-Si/Al được xác định có cấu trúc tương tự loại zeolit P cùng tồn tại trên nền oxit sắt có sẵn trong bùn đỏ.
- Kích thước lỗ xốp trung bình của cả hai vật liệu trong khoảng từ 2 đến 80 nm, trong đó kích thước mao quản trung bình của RM ZeO-Si là 18,09 nm, thể tích lỗ xốp là 0,209 cm3/g, còn vật liệu RM ZeO-Si/Al có các thơng số tương ứng là 14,54 nm và 0,215 cm3/g.
Vật liệu zeolit trên nền hematit có khả năng hấp phụ cao đối với các cation Pb(II) và NH4+; cơ chế hấp phụ đối với các cation này được xác định là cơ chế trao đổi cation với Na+
trong các tinh thể zeolit. Đặc biệt vật liệu này vẫn có khả năng hấp phụ đối với với As(V) và nitrit do trong vật liệu cịn có thành phần rất lớn của Fe2O3.
4. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu biến tính RM Fe, RM ZeO-Si, RM ZeO-Si cho thấy vật liệu biến tính sau khi hấp phụ xử lý các ion cịn có thể sử dụng tiếp sau khi rửa giải bằng các dung dịch phù hợp như HCl, NaCl, EDTA.
5. Bước đầu thử nghiệm sử dụng sản phẩm RMW 350 để xử lý các mẫu nước ngầm ô nhiễm As(V), RMW 250 với mẫu nước thải ô nhiễm Pb(II). Kết quả cho thấy khả năng xử lý tốt, chất lượng nước sau khi xử lý đều đạt tiêu chuẩn theo QCVN chứng tỏ vật liệu biến tính hồn tồn có thể ứng dụng được trong thực tế.
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã nghiên cứu được sự thay đổi thành phần hóa học, cấu trúc pha của các dạng oxit/hidroxit kim loại có trong bùn đỏ Tân Rai, Tây Nguyên thông qua việc xử lý kiềm bằng axit và bằng nước, sau đó biến tính nhiệt (vật liệu RMA, RMW). Qua các kết quả khảo sát hấp phụ với các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của các thành phần oxit/hidroxit có trong bùn đỏ.
2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dạng oxit/hidroxit sắt được tách từ bùn đỏ bằng cách sử dụng kiềm để loại bỏ nhôm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu sau khi tách bỏ nhôm dư được xử lý nhiệt để nghiên cứu sự chuyển dạng của các oxit/hidroxit sắt. Kết quả khảo sát hấp phụ với các loại vật liệu tách bỏ nhơm dư (RM- Fe) có khả năng hấp phụ cao với các ion khảo sát As(V), Pb(II), NH4+
, NO2- đặc biệt đối với As(V), đó là điểm riêng biệt của các vật liệu chứa oxit/hidroxit sắt.
3. Nghiên cứu tổng hợp zeolit dựa trên các thành phần oxit nhơm và silic có trong bùn đỏ mà khơng cần phải tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) và thêm đồng thời silic và nhôm (RM ZeO-Si/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu tổng hợp được có xuất hiện các tinh thể zeolit tồn tại trên nền Fe2O3 có cơng thức tổng qt Na8(Si6Al6O24)S.4H2O.
Đặc điểm hình thái cấu trúc của zeolit mới tổng hợp được làm sáng tỏ qua các phương pháp phân tích hiện đại và được thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ với các cation và anion As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Kết quả hấp phụ đối với các ion khá cao đặc biệt với các cation như Pb(II), NH4+
(tính chất hấp phụ cation của zeolit) và vẫn có khả năng hấp phụ cao với anion như As(V) do có sự tồn tại các dạng oxit sắt.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015), “Nghiên
cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen trong nước”, Tạp chí
Hóa học, 53(5e3), tr. 152-156.
2. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016), “Nghiên cứu
xử lý ion Pb(II) trong nước thải bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr.62-68.
3. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ Pb(II) trong nước bằng vật liệu oxit sắt và hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ- Trường Đại học
Công nghiệp Hà Nội, 38, tr.69-74.
4. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ As(V) trong môi trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Nguyên sau tách loại hồn tồn nhơm và các thành phần tan trong kiềm”, Tạp chí Khoa
học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr. 26-35.
5. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ nitrit trong nước bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr. 37-43.
6. Pham Thi Mai Huong, Tran Hong Con, Tran Thi Dung (2017),
“Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material Synthesized on Red mud Base”, EnvironmentAsia, 10(2), pp. 86-93.
7. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), Nghiên cứu
xử lý Pb(II) trong nước bằng vật liệu zeolit chế tạo trên nền bùn đỏ Tây Ngun, Tạp chí Hóa học, 55(4E23), tr. 172-176.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Hà Thị Lan Anh (2012), Nghiên cứu tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt
Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách