Mẫu C0 mg/l Ce mg/l Qe (mg/g) Hiệu suất (%) 1 0,215 0,017 0,019 92 2 0,349 0,019 0,033 95 3 0,289 0,015 0,027 95 4 0,259 0,018 0,024 93 5 0,312 0,017 0,029 95
Các mẫu nước thải sau khi hấp phụ đều có hàm lượng chì thấp hơn tiêu chuẩn cho phép là < 0,05 mg/l (theo QCVN 08:2008/BTNMT), chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả năng xử lý các mẫu nước thải có ơ nhiễm kim loại.
3.6. Tổng hợp kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đối với các ion khảo sát.
Trong nội dung luận án, để xử lý bùn đỏ thô theo hướng làm vật liệu hấp phụ các kim loại năng và anion độc hại trong nước, chúng tôi đã tiến hành các nghiên cứu tạo ra các loại vật liệu theo các hướng như sau: xử lý loại bỏ kiềm dư trong bùn đỏ bằng cách trung hòa bằng axit hoặc rửa bằng nước, tách loại triệt để Al và các thành phần tan trong kiềm có trong bùn đỏ, sử dụng silic và nhơm sẵn có trong bùn đỏ và bổ sung những lượng Al và Si cần thiết để chế tạo nên zeolit trực tiếp trên nền bùn đỏ mà không cần tách loại sắt. Tất cả các vật liệu biến tính từ bùn đỏ đã được khảo sát khả năng hấp phụ với một số kim loại nặng và anion độc hại trong nước như As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Kết quả được tổng hợp ở bảng 3.45.
Bảng 3.45. Tổng hợp ết quả hấp phụ các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- trên các vật liệu biến t nh
Vật liệu Điều kiện chế tạo Dạng tồn tại của các oxi/hidroxit kim loại
Dung lƣợng hấp phụ qmax (mg/g)
As(V) Pb(II) NH4+ NO2-
RM thô Nguyên khai, sấy khô nhẹ ở 60o C Hematit (Fe2O3), Gibbsit (Al(OH)3), Goethit FeO(OH), Canxit (CaCO3) 4,50 7,09 1,87 2,36 RMW 350 Rửa nước đến pH 7, nung ở 350o C
Hematit (Fe2O3), nhơm
vơ định hình 16,10 8,95 2,90 4,36 RM- Fe Tách loại Al và các thành phần tan trong kiềm Goethit FeO(OH), Hematit (Fe2O3), 7,57 9,61 1,77 1,77 RM ZeO-Si Thêm Si để tạo
zeolit Hematit Fe2O3 Zeolit Na8(Al6Si6O24)S. 4H2O 7,63 12,98 5,78 1,86 RM ZeO- Si/Al Thêm đồng thời Si và Al để tạo zeolit Hematit Fe2O3 Zeolit Na8(Al6Si6O24)S. 4H2O 5,81 12,98 5,98 2,09
*Quá trình hấp phụ các anion As V), NO2-
:
Kết quả nghiên cứu cho thấy với As(V) thì vật liệu RMW 350 có dung lượng hấp phụ cao nhất đạt 16,10 mg/g. Điều này hoàn tồn phù hợp với kết quả phân tích đặc tính của vật liệu này như diện tích bề mặt lớn nhất, thành phần có chứa Fe2O3, nhơm lại ở dạng vơ định hình là điều kiện rất tốt đối q trình hấp phụ As(V). Cơ chế hấp phụ NO2- trên vật liệu RMW 350 tương tự như với As(V), tuy nhiên dung lượng hấp phụ khơng cao, q trình hấp phụ NO2-
chủ yếu xảy ra nhờ quá trình hấp phụ trên tinh thể Fe2O3, cịn sự tồn tại nhơm vơ định hình tác động đến quá trình hấp phụ này.
*Quá trình hấp phụ cation Pb(II), NH4+:
Với cation Pb(II), NH4+
thì vật liệu zeolit RM ZeO-Si, RM ZeO-Si/Al lại đạt giá trị dung lượng hấp phụ cao nhất. Như vậy zeolit mới tổng hợp với tính chất trao đổi cation trên các tinh thể zeolit và một phần tác dụng của Fe2O3 cho thấy khả năng hấp phụ cation rất tốt của vật liệu tạo thành.
Từ các kết quả này cho thấy với mỗi điều kiện xử lý biến tính bùn đỏ, các thành phần oxit/hidroxit kim loại, đặc điểm hình thái cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ các anion và cation trong môi trường nước. Những kết quả nghiên cứu này rất có ý nghĩa trong việc xử lý các ion độc hại trong nước, tùy theo đối tượng xử lý mà có thể lựa chọn những điều kiện xử lý bùn đỏ thích hợp.
KẾT LUẬN
Nghiên cứu xử lý và biến tính bùn đỏ Tân Rai (Tây Nguyên) để tạo ra các vật liệu có khả năng hấp phụ/trao đổi ion đối với một số cation và anion độc hại đặc trưng trong môi trường nước, luận án đã thu được các kết quả chủ yếu như sau:
1. Bùn đỏ Tân Rai, Tây Nguyên được xử lý kiềm dư bằng 2 cách: Trung hòa bằng axit HCl và rửa bằng nước; sau đó sấy và nung ở các nhiệt độ khác nhau đã thu được dãy vật liệu RMA và RMW tương ứng. Trong đó RMW nung ở 350oC (RMW 350) đã cho kết quả hấp phụ cao đối với các cation và anion As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Lý do được cho là rửa bằng nước đã giữ lại tối đa các oxit và hydroxit kim loại có trong bùn đỏ và sự thay đổi phù hợp về dạng của các oxit sắt, nhơm đồng thời diện tích bề mặt của RMW 350 tăng 86% so với bùn đỏ nguyên khai. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu RMW 350 đối với các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- lần lượt là 16,10 mg/g; 9,34 mg/g; 2,90 mg/g; 4,36 mg/g.
2. Thành phần oxit/hidroxit sắt trong bùn đỏ được tách ra bằng cách loại nhôm và các thành phần tan trong kiềm nóng và thu được vật liệu RM-Fe. Thành phần chủ yếu của vật liệu RM-Fe là oxit/hidroxit sắt ở dạng goethit FeO(OH) và hematit Fe2O3. Sau khi được xử lý, diện tích bề mặt riêng của vật liệu RM-Fe đạt 71,88 m2
/g, vật liệu có khả năng hấp phụ cao đối với As(V) và Pb(II). Khả năng hấp phụ As(V) được cho là các anion hydroasenat tương tác trực tiếp với Fe(III) trong goethit và thay thế một hay hai nhóm OH trong đó. Cịn Pb(II) được cho là liên kết trên bề mặt hematit thông qua các nguyên tử oxi. Trong khi đó NH4+ và NO2- khơng có khả năng này nên có dung lượng hấp phụ ở đây rất thấp.
3. Tận dụng thành phần SiO2, Al2O3 có sẵn trong bùn đỏ, tiến hành bổ sung những lượng Si và Al phù hợp và tổng hợp được các dạng zeolit ngay trên nền hematit mà không cần tách loại trước. Hai loại vật liệu tổng hợp được là RM ZeO-Si có cấu trúc tương đồng như các tinh thể sodalit, tinh thể cơ sở tạo nên zeolit và RM ZeO-Si/Al được xác định có cấu trúc tương tự loại zeolit P cùng tồn tại trên nền oxit sắt có sẵn trong bùn đỏ.
- Kích thước lỗ xốp trung bình của cả hai vật liệu trong khoảng từ 2 đến 80 nm, trong đó kích thước mao quản trung bình của RM ZeO-Si là 18,09 nm, thể tích lỗ xốp là 0,209 cm3/g, cịn vật liệu RM ZeO-Si/Al có các thơng số tương ứng là 14,54 nm và 0,215 cm3/g.
Vật liệu zeolit trên nền hematit có khả năng hấp phụ cao đối với các cation Pb(II) và NH4+; cơ chế hấp phụ đối với các cation này được xác định là cơ chế trao đổi cation với Na+
trong các tinh thể zeolit. Đặc biệt vật liệu này vẫn có khả năng hấp phụ đối với với As(V) và nitrit do trong vật liệu cịn có thành phần rất lớn của Fe2O3.
4. Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu biến tính RM Fe, RM ZeO-Si, RM ZeO-Si cho thấy vật liệu biến tính sau khi hấp phụ xử lý các ion cịn có thể sử dụng tiếp sau khi rửa giải bằng các dung dịch phù hợp như HCl, NaCl, EDTA.
5. Bước đầu thử nghiệm sử dụng sản phẩm RMW 350 để xử lý các mẫu nước ngầm ô nhiễm As(V), RMW 250 với mẫu nước thải ô nhiễm Pb(II). Kết quả cho thấy khả năng xử lý tốt, chất lượng nước sau khi xử lý đều đạt tiêu chuẩn theo QCVN chứng tỏ vật liệu biến tính hồn tồn có thể ứng dụng được trong thực tế.
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN
1. Đã nghiên cứu được sự thay đổi thành phần hóa học, cấu trúc pha của các dạng oxit/hidroxit kim loại có trong bùn đỏ Tân Rai, Tây Nguyên thông qua việc xử lý kiềm bằng axit và bằng nước, sau đó biến tính nhiệt (vật liệu RMA, RMW). Qua các kết quả khảo sát hấp phụ với các ion As(V), Pb(II), NH4+, NO2- đã làm sáng tỏ cơ chế hấp phụ của các thành phần oxit/hidroxit có trong bùn đỏ.
2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các dạng oxit/hidroxit sắt được tách từ bùn đỏ bằng cách sử dụng kiềm để loại bỏ nhôm và các oxit kim loại tan trong kiềm. Vật liệu sau khi tách bỏ nhôm dư được xử lý nhiệt để nghiên cứu sự chuyển dạng của các oxit/hidroxit sắt. Kết quả khảo sát hấp phụ với các loại vật liệu tách bỏ nhơm dư (RM- Fe) có khả năng hấp phụ cao với các ion khảo sát As(V), Pb(II), NH4+
, NO2- đặc biệt đối với As(V), đó là điểm riêng biệt của các vật liệu chứa oxit/hidroxit sắt.
3. Nghiên cứu tổng hợp zeolit dựa trên các thành phần oxit nhơm và silic có trong bùn đỏ mà khơng cần phải tách loại sắt bằng cách thêm silic (vật liệu RM ZeO-Si) và thêm đồng thời silic và nhôm (RM ZeO-Si/Al) sao cho đủ tỷ lệ Si/Al để tạo nên zeolit. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu tổng hợp được có xuất hiện các tinh thể zeolit tồn tại trên nền Fe2O3 có cơng thức tổng qt Na8(Si6Al6O24)S.4H2O.
Đặc điểm hình thái cấu trúc của zeolit mới tổng hợp được làm sáng tỏ qua các phương pháp phân tích hiện đại và được thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ với các cation và anion As(V), Pb(II), NH4+, NO2-. Kết quả hấp phụ đối với các ion khá cao đặc biệt với các cation như Pb(II), NH4+
(tính chất hấp phụ cation của zeolit) và vẫn có khả năng hấp phụ cao với anion như As(V) do có sự tồn tại các dạng oxit sắt.
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Thơm (2015), “Nghiên
cứu biến tính bùn đỏ Tây Nguyên làm vật liệu xử lý asen trong nước”, Tạp chí
Hóa học, 53(5e3), tr. 152-156.
2. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2016), “Nghiên cứu
xử lý ion Pb(II) trong nước thải bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà Nội, 32(3), tr.62-68.
3. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ Pb(II) trong nước bằng vật liệu oxit sắt và hydroxit sắt được tách từ bùn đỏ Tây Nguyên”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ- Trường Đại học
Công nghiệp Hà Nội, 38, tr.69-74.
4. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ As(V) trong môi trường nước bằng bã bùn đỏ Tây Ngun sau tách loại hồn tồn nhơm và các thành phần tan trong kiềm”, Tạp chí Khoa
học Đại học quốc gia Hà Nội, 33(1), tr. 26-35.
5. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), “Nghiên cứu
khả năng hấp phụ nitrit trong nước bằng bùn đỏ Tây Nguyên biến tính”, Tạp chí Xúc tác và hấp phụ Việt Nam, 6(1), tr. 37-43.
6. Pham Thi Mai Huong, Tran Hong Con, Tran Thi Dung (2017),
“Investigation of Ammonium and nitrite Removal by Zeolite Material Synthesized on Red mud Base”, EnvironmentAsia, 10(2), pp. 86-93.
7. Phạm Thị Mai Hương, Trần Hồng Côn, Trần Thị Dung (2017), Nghiên cứu
xử lý Pb(II) trong nước bằng vật liệu zeolit chế tạo trên nền bùn đỏ Tây Ngun, Tạp chí Hóa học, 55(4E23), tr. 172-176.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
1. Hà Thị Lan Anh (2012), Nghiên cứu tổng hợp nano-zeolit NaX từ cao lanh Việt
Nam có sử dụng phụ gia hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
2. Le Ngoc Chung, Dinh Van Phuc (2015), “Adsorption of Pb(II), Co(II) and Cu(II) from aqueous solution onto manganese dioxide (γ-MnO2) nanostructure”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 20, trang 141-147. 3. Nguyễn Thị Hà, Hoàng Thị Trung Hiếu, Nguyễn Văn Hà (2006), Nghiên cứu
tách asn trong nước ngầm bằng hệ thống lọc hấp phụ quy mơ hộ gia đình sử dụng quặng MnO2, Báo cáo hội nghị khoa học lần thứ 20, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
4. Bùi Đăng Hạnh, Lê Xuân Thành, La Văn Bình (2003), “Tổng hợp zeolit A từ bùn đỏ”, Tạp chí Hóa học, 41(2), tr. 100-103.
5. Huỳnh Thu Hạnh (2008), Giáo trình kỹ thuật xúc tác, Đại học Cần Thơ.
6. Trần Tứ Hiếu (2006), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-VIS, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2006.
7. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng (2013), Vật liệu mao quản và ứng dụng, Giáo trình
cao học, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình Định.
8. Lê Bá Lịch (2004), ng dụng chất hống zeolit thiên nhiên trong chăn ni,
Đặc san khoa học kỹ thuật thức ăn chăn nuôi, Hiệp hội thức ăn chăn nuôi Việt Nam.
9. Nguyễn Thanh Liêm (2008), Tổng quan về tài nguyên quặng Bauxit và Quy hoạch phân v ng thăm dò, hai thác, chế biến, sử dụng quặng bauxit gia đoạn 2007-2015 có xét đến năm 2025, Hội thảo Gia Nghĩa 22-23/10/2008, Đắc
Nông, Việt Nam.
10. Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân (2015), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xử lý asen từ bùn đỏ biến tính”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 3, tr.140-151.
11. Vũ Đức Lợi, Dương Tuấn Hưng, Nguyễn Thị Vân (2015), “Nghiên cứu xử lý ion photphat trong nước bằng bùn đỏ biến tính”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T. 20(3), tr. 173-184.
12. Phạm Luận (2014), Phương pháp phân t ch phổ nguyên tử, NXB Bách khoa Hà Nội.
13. Nguyễn Trung Minh (06/2011), “Hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ Bauxit Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử lý ơ nhiễm nước thải”, Tạp chí các khoa học về trái đất, T. 33(2), tr.231-237.
14. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Tuấn Dung, Lê Thị Lan, Lê Thị Mai Hương (2014), “Nghiên cứu tách loại Ni (II) bằng b n đỏ trung hòa bởi nước biển và
gymsum”, Kỷ yếu Hội nghị Khoa học Thanh niên Viện Hàn Lâm khoa học và
Công nghệ Việt Nam, ISBN 978-604-913-309-1, tr. 88-95.
15. Vũ Xuân Minh, Nguyễn Thanh Mỹ, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Tuấn Dung (2015), “Nghiên cứu hoạt hóa bùn đỏ bằng axit sunfuric và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(IV)”, Tạp chí Hóa học, T 53 (4), tr. 475-479.
16. Hồng Nhâm (2005), Hóa hoc vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục.
17. Hồng Nhâm (2007), Hóa học các ngun tố,Tập 2, NXB Đại học quốc gia 18. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vơ cơ, Tập 1, NXB Giáo dục.
19. Trần Quang Ninh (2010), Tổng luận “Xử lý b n đỏ trong sản xuất alumin từ Bauxit‟‟, Trung tâm thông tin KH và CN quốc gia.
20. Đinh Văn Phúc, Lê Ngọc Chung, Lại Thị lệ Xuân, Nguyễn Ngọc Tuấn (2016), “Nghiên cứu khả năng loại bỏ chì khỏi dung dịch nước bởi vật liệu nano mangan dioxit: nghiên cứu các mơ hình phi tuyến tính”, Tạp chí khoa học – Đại
học Đồng Nai, Số 1, ISSN 2354-1482, tr. 73-78.
21. TS Lê Xuân Thành (2006), Đề tài cấp bộ „‟Nghiên cứu chế tạo vật liệu chịu lửa
từ b n đỏ”, Trường ĐH Bách khoa Hà Nội.
22. Nguyễn Thị Thanh Thảo, Vũ Huyền Trân, Nguyễn Văn Chánh (2008), Tận dụng phế thải b n đỏ từ quặng bauxite để sản xuất gạch đất sét nung ở nhiệt độ thấp, Bộ môn Vật liệu xây dựng, Đại học Thành phố Hồ Chí Minh.
23. Lê Văn Trảo, Phạm Văn Mẫn (1995), Bauxit Việt Nam, Báo cáo Hội nghị Khoa học địa chất Việt Nam, Hà Nội.
24. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
25. Nguyễn Hữu Trịnh (2002), Luận án Tiến sỹ hóa học “Nghiên cứu điều chế các
dạng hydroxit nhôm, oxit nhôm và ứng dụng trong cơng nghiệp lọc hóa dầu”,
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
26. Nguyễn Anh Tuấn (2013), Tổng hợp zeolite từ tro rơm rạ và nghiên cứu tính chất của chúng, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường ĐHKH tự nhiên, ĐHQG
Hà Nội.
27. Phan Văn Tường (1997), Vật liệu hóa vơ cơ, Trường ĐH khoa học tự nhiên,
ĐH Quốc gia Hà Nội.
28. Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolit trong công nghiệp lọc dầu, NXB Khoa học kĩ thuật, Hà Nội.
29. Nguyễn Đức Vận (2013), Hóa học vơ cơ, Tập 2-Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và kỹ thuật.