1.3. Một số kết quả nghiên cứu xử lý bùn đỏ
1.3.6. Khả năng hấp phụ của bùn đỏ
1.3.6.1. Tính chất hấp phụ của một số oxit kim loại có trong thành phần của bùn đỏ.
Kết quả của các nghiên cứu đã công bố đều chỉ ra rằng thành phần chính của bùn đỏ chủ yếu là oxohydroxit sắt dạng Goethit FeO(OH), nhôm dạng Gibbsit Al(OH)3, oxit mangan, titan,...là những thành phần có khả năng hấp phụ cao đối với một số các cation và anion độc hại trong nước. Nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng hấp phụ đối với các oxit và hydroxit kim loại này.
a.Tính chất hấp phụ của oxit sắt và hydroxit sắt
Các dạng khoáng chất của sắt(III) hydroxit bao gồm các dạng FeOOH, α-
FeOOH (Goethit), β-FeOOH (Akaganeitit) hay γ –FeOOH (Lepidocrocit) [48, 108].
Trong tự nhiên các dạng FeOOH có thể hình thành như sau:
2Fe + H2O + 1/2 O2 2FeOOH
Cịn các sản phẩm FeOOH nhân tạo thì được tổng hợp bằng cách cho FeCl3 tác dụng trực tiếp với NaOH tại một giá trị pH nhất định, theo phản ứng:
FeCl3 + 3NaOH FeOOH + 3NaCl + H2O
FeOOH hấp phụ rất tốt đối với asen ở dạng anion H2AsO4- theo phản ứng [101]:
FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+ Fe(H2AsO4)3 + 2H2O
Goethit cũng có khả năng hấp phụ cao đối với Pb(II) trong môi trường nước ở pH thấp, trong môi trường axit do khả năng tạo phức của Pb(II) với FeOOH. [79, 85].
Ngồi ra nó cịn có khả năng hấp phụ một số anion như hấp phụ F- trên vật liệu hydroxit sắt. Hạt hydroxit sắt thương mại (Commercial Granular Ferric hydroxide – GFHTM) có diện tích bề mặt riêng là 206m2/g, kích thước hạt 0,2 - 2,0 mm, đường kính 1,06 mm. GFHTM có khả năng hấp phụ F- ở pH 3 - 6,5 đạt trên 65%. Khả năng hấp phụ F- phụ thuộc vào pH, lực tương tác giữa các ion (ái lực của các anion ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của GFHTM
theo thứ tự H2PO4- > HCO3- > SO42- > Cl-)[151]. Khi có tác dụng của nhiệt độ như ở 250oC đã bắt đầu có sự mất nước của FeOOH, cịn đến nhiệt độ 500oC ÷ 700oC sẽ mất nước hồn tồn để tạo thành hematit Fe2O3 [29, 35]:
Hematit (Fe2O3) có kích thước nhỏ mịn chỉ khoảng 0,7µm, nhưng có diện tích bề mặt khá lớn, được sử dụng nhiều làm vật liệu hấp phụ xử lý As trong nước [72]. Theo nghiên cứu của Heather J.Shipley và các cộng sự thì hematit có khả năng hấp phụ đồng thời Pb, Cu, Cd, Zn [64].
b.Tính chất hấp phụ của oxit nhơm
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2-
được định vị ở vị trí 1 như hình 1.2 (b). Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu lớp thứ 2 nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ 1 trên hình vẽ 1.2 (a) (vị trí 2). Lớp thứ 3 có thể được phân bố ở vị trí như lớp thứ 1 và tiếp tục như vậy thứ tự phân bố của kiểu cấu trúc này là: 1,2; 1,2; ...hoặc được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3), cịn lớp thứ 4 lại được phân bố như vị trí số 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này là: 1,2,3; 1,2,3...
Hình 1.2. Cấu trúc của khối oxit nhôm Al2O3 (a) và vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion (b)
Vị trí của các ion Al3+
: Các cation Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp. Khả năng các ion Al3+ nằm trên vị trí lỗ hổng tứ diện hoặc nằm ở vị trí tâm bát diện.
Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này: O2-, Al3+ trong sự bó chặt lục giác như trường hợp này thì có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì có bấy nhiêu vị trí dành cho O2- ở lớp anion [25].
Trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm hoạt tính xúc tác trên bề mặt nhôm oxit và là cũng các tâm hấp phụ.
Khi xem xét đến khả năng hấp phụ của nhôm oxit người ta thường rất quan tâm đến diện tích bề mặt riêng của chúng. Thơng thường diện tích bề mặt riêng của nhơm oxit khoảng từ 100-300 m2/g. Diện tích bề mặt riêng của -Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g cịn diện tích bề mặt riêng của - Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g. -Al2O3 là một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp khoảng 3-5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmit có thể có diện tích bề mặt riêng lớn. Dạng Al2O3 có diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nung, diện tích bề mặt có thể đạt tới 300 m2/g [44, 53, 132].
Quá trình kết tinh và chuyển pha đối với Al2O3 trong các điều kiện khác nhau thì sẽ tạo ra dạng gibbsit hoặc bayerit là Al(OH)3 hoặc Al2O3.3H2O, tạo ra boehmit hay diaspore là AlOOH có khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như [115]:
- Tách loại HCl hoặc HF từ khí gas.
- Tách loại CO2, H2S, CS2 từ hydrocacbon - Tách loại hợp chất hữu cơ phân cực .
- Tách loại As(III), PO43-, Cl-, và F- trong nước.
Theo nghiên cứu của Manning and Goldberg (1996) thì hiệu suất hấp phụ Asen (V) trên gibbsit γ- Al(OH)3 cao, tuy nhiên quá trình này bị ảnh hưởng nhiều bởi pH hấp phụ và các anion như PO43-, CN- trong môi trường nước [92].
Q trình hấp phụ F- trên oxit nhơm được tiến hành ở pH = 9,1 quá trình hấp phụ xảy ra ngay sau 3 giờ đầu tiếp xúc và đạt cân bằng hấp phụ sau 10 giờ. Hàm lượng F-
khảo sát hấp phụ được tiến hành từ 25 - 106 mg/l và sau khi hấp phụ hàm lượng F-
giảm đi từ 50% - 76% [152].
Ngồi oxit sắt, oxit nhơm chiếm tỷ lệ lớn thì trong bùn đỏ cịn có chứa oxit mangan (MnO2) hay TiO2 cũng là những oxit có khả năng hấp phụ cation kim loại, anion trong môi trường nước rất tốt. Chẳng hạn như trong nghiên cứu của Maria đã tách bỏ As(V) tối ưu ở pH < 8, đối với As(III) là ở pH = 7 [95] bởi vật liệu nano TiO2 hay Sunbaek Bang và cộng sự đã sử dụng hạt TiO2 để hấp phụ xử lý asen với dung lượng hấp phụ As(V) và As(III) tương ứng là 41,4 mg/g và 32,4 mg/g. Cơ chế hấp phụ bao gồm quá
As(V) lại được hấp phụ ngay trên vật liệu TiO2 [130]. Oxit MnO2 được sử dụng rất hiệu quả trong xử lý asen trong nước sinh hoạt [3,38]. Đối với một số kim loại khác thì mangan dioxit MnO2 cịn có thể hấp phụ được Pb(II) trong nước ở pH = 4 đạt dung lượng hấp phụ cao 197,64 mg/g [20], MnO2 điều chế được từ MnSO4 bằng phương pháp thủy nhiệt có khả hấp phụ Pb(II) với hiệu suất 93,17%, dung lượng hấp phụ là 22,05 mg/g [110]. Ngoài ra vật liệu nano mangan dioxit còn hấp phụ đồng thời các kim loại trong nước như hấp phụ được 92,47% Pb(II), 81,51% Co(II), 89,24% Cu(II) [2].
Ở bề mặt vật liệu tổng hợp chứa một lượng cacbon cho tiếp xúc với CO2 tạo ra vật liệu có kích thước mao quản. Vật liệu này được ứng dụng làm chất hấp thụ màu cho các chất chỉ thị như (methyl xanh và indigocacmin) và tạo thành các chất mang với Pd xúc tác cho phản ứng 1,5 - cyclo octadien [111].
Chính từ những nghiên cứu này mà hướng sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ xử lý trong môi trường được các nhà khoa học trong nước và thế giới rất quan tâm, khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính phụ thuộc vào sự có mặt của các oxit kim loại như Al2O3, Fe2O3, SiO2, MnO2, TiO2…có trong thành phần bùn đỏ.
1.3.6.2. Xử lý bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ
Từ những tính chất hấp phụ của các oxit có sẵn trong bùn đỏ mà đã có rất nhiều nghiên cứu biến tính bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ các cation và anion độc hại trong môi trường nước.
a. Xử lý b n đỏ theo phương pháp trung hịa, hoạt hóa bằng axit
Bùn thải từ cơng nghệ sản xuất Al2O3 có thể sử dụng hấp phụ các kim loại nặng như Cd2+, theo nghiên cứu của JU Shao-hua thì ở pH hấp phụ là 6,5 dung lượng hấp phụ Cd2+
theo Langmuir đạt 9 mg/g [76], Laura Santona và các cộng sự đã tiến hành hấp phụ đồng thời Cd2+, Pb2+, Zn2+, kết quả cho thấy khả năng hấp phụ các ion trên bùn đỏ đã trung hòa bằng axit giảm theo thứ tự Zn2+
> Cd2+ > Pb2+ ở pH hấp phụ 5,5 - 5,9 [86]. Theo Rasat M. Lango và cộng sự thì để hấp phụ được thì phải điều chỉnh pH của nó xuống 4,4-5,6, dung lượng hấp phụ của Cu2+, Cd2+, Pb2+ lần lượt là 1,87; 1,72; 1,52 mmol/g [118].
Bùn đỏ được hoạt hóa bằng axit để xử lý Pb2+ trong nước, dung lượng hấp phụ đạt 6,073 mg/g [93], hấp phụ đồng thời Pb2+, Cu2+ theo phương trình đẳng nhiệt
Langmuir đạt dung lượng hấp phụ lần lượt là 0,620 mmol/g và 0,338 mmol/g [136], bùn đỏ hoạt hóa bằng axit sunfuric hấp phụ Cr6+
, Ni2+ trong nước thải mạ [15, 67, 119, 122]. Đối với ion Pb(II) tác giả Ghorbani và cộng sự đã bước đầu nghiên cứu xử lý kiềm trong bùn đỏ bằng cách dùng nước, sau đó sấy ở 110oC trong 48h sau đó khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ chì với kết quả là 0,1 g vật liệu xử lý được 10 ml dung dịch Pb(II) có nồng độ đầu là 50 mg/l [32].
Đối với quá trình hấp phụ loại bỏ asen trong nước người ta tiến hành thay đổi pH của bùn đỏ, như giảm pH xuống 5,8-7,5 để loại bỏ As(III), pH xuống 1,8-3,5 để loại bỏ As(V). Bằng phương pháp này lượng As được loại bỏ cũng khá cao, đối với As(III) là 96,52%, đối với As(V) đạt 87,54%. Với lượng asen ban đầu là 133,5 µ.mol-1
(10 mg/l) thì chỉ cần 20 g/l bùn cho tiếp xúc với nước có chứa As trong thời gian 60 phút ở nhiệt độ 25o
C [57, 68, 128]. Tác giả Vũ Đức Lợi đã xử lý bùn đỏ theo phương pháp kết hợp hoạt hóa bằng axit HCl 1M sau đó biến tính tính nhiệt ở 800oC rồi đem hấp phụ As(III) và As(V) được kết quả dung lượng hấp phụ tương ứng là 0,48 mg/g và 0,50 mg/g [32].
Sử dụng bùn đỏ hấp phụ ion Zn2+
bằng cách hoạt hóa bùn đỏ bằng cách trung hịa với CO2: Thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ± 2oC) lấy 100 ml dung dịch bão hòa CO2 đựng trong chai nhựa thêm 0,2 g bùn đỏ. Sau đó chuẩn bị một chai nhựa sạch khác cho vào đó 50 ml dung dịch Zn2+ nồng độ là 30 mg/l. Cả hai chai được bịt kín để tránh bay hơi và thay đổi nồng độ. Tiến hành chỉnh pH bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M, tiến hành cho hấp phụ ở pH = 6 trong 8 giờ, sau đó đem ly tâm 20 phút, tốc độ 3000 vòng/phút, nồng độ Zn2+ sau khi hấp phụ giảm xuống. Theo tính tốn thì dung lượng hấp phụ của vật liệu này là 14,92 mg/g [116].
Tác giả Yunus và cộng sự đã tiến hành trung hịa bùn đỏ đến pH = 8÷ 8,5, sấy ở 105oC, hoạt hóa bằng HCl 20%, sau đó rửa bằng nước cất, sấy tiếp ở 40oC, vật liệu thu được đem hấp phụ NO3-, tải trọng hấp phụ NO3-
tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir đạt 5,868 mmol/g [154].
b. Xử lý b n đỏ theo phương pháp biến t nh nhiệt
Xử lý bùn đỏ bằng cách biến tính nhiệt dùng để hấp phụ PO43-
như thay đổi pH từ 4-7, sau đó biến tính nhiệt, có thể sử dụng để xử lý PO43-, vì PO43- ngồi cơ chế trao
đổi cơ học thì phophat nhơm sẽ kết tủa sau đó bị hấp phụ trên các lỗ xốp của bề mặt cấu trúc Fe-Al [1, 104, 146, 147,11 ].
Bùn đỏ sau khi biến tính nhiệt và tạo hạt có thể sử dụng để hấp phụ F- ở pH từ 4,7 đến 5,5, thời gian cân bằng hấp phụ là 2 giờ [36, 151, 152, 153]. Ngoài ra phương pháp biến tính nhiệt với bùn đỏ cịn áp dụng để xử lý khí CO [127].
Trong bùn đỏ thì oxit nhơm tồn tại chủ yếu ở dạng Gibbsit mà theo nghiên cứu của Fumihiko Ogata và cộng sự thì khi có tác dụng nhiệt, nhất là khoảng nhiệt độ 300 - 400oC thì Gibbsit sẽ chuyển sang dạng Boemit có diện tích bề mặt riêng lớn nhất [53, 132]. Đây là điểm quan trọng khi khảo sát sự chuyển hóa của nhơm oxit trong bùn đỏ, sự chuyển hóa này ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ cation và anion của bùn đỏ sau khi biến tính nhiệt [97, 105, 107].
c. Xử lý bằng cách thay đổi một số thành phần trong b n đỏ.
Tác giả Nguyễn Trung Minh và nhóm nghiên cứu đã biến tính bùn đỏ bằng cách lấy mẫu bùn đỏ Bảo Lộc (Lâm Đồng) được trộn với các loại phụ gia như dầu cốc, cao lanh, thủy tinh lỏng (Na2SiO3) theo tỷ lệ nhất định, thêm lượng nước phù hợp trộn
nhuyễn. Sau đó dùng máy ép tạo đường kính cỡ 2,5 mm, phơi nắng, nung mẫu ở các nhiệt độ khác nhau từ 3 đến 9 giờ, hoạt hóa bằng axit và xút ở các pH khác nhau. Hạt vật liệu được ngâm lắc trong dung dịch để thử độ bền trong thời gian 180 ngày. Hạt vật liệu được thử nghiệm có thể hấp phụ tốt đối với các kim loại nặng trong nước thải như Pb2+, Cu2+, Zn2+ [13].
Bằng cách thêm Na2SiO3, tác giả Ying Zhao và cộng sự đã chế tạo vật liệu Zeolit
để hấp phụ amoni trong nước [148]. Cơ sở khoa học để các tác giả định hướng chế tạo vật liệu zeolit từ bùn đỏ đó là dựa vào tính chất hấp phụ, trao đổi ion của zeolit đặc biệt đối với các cation. Vì vậy trong phần tổng quan luận án, một số nội dung giới thiệu về zeolit được trình bày sau đây nhằm làm rõ hơn cơ sở lý thuyết q trình tổng hợp và các tính chất cơ bản của zeolit.
Khái niệm zeolit: Zeolit tự nhiên và tổng hợp là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc nhỏ được thông với nhau bằng những đường hầm (rãnh) cũng có kích thước ổn định dao động trong khoảng 3 ÷ 12 A0. Nhờ cấu trúc lỗ xốp và đường hầm đó mà zeolit có thể hấp thụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích
thước lỗ và đường hầm của chúng và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn, với khả năng đó zeolit được xem là một loại rây phân tử.
Cơng thức hóa học của zeolit được biểu diễn dưới dạng sau [7, 115]
Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó: M là cation bù trừ điện tích âm có hóa trị n
x, y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥ 1 và thay đổi tùy theo từng loại zeolit.
Z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit.
Phần trong ngoặc [ ] là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể.
Zeolit được tạo thành do nhôm thay thế cho một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của silic oxit kết tinh. Vì ngun tử nhơm hóa trị 3 thay cho ngun tử silic hóa trị 4 nên mạng lưới zeolit có dư điện tích âm. Trong zeolit tự nhiên hay zeolite tổng hợp những cation bù trừ điện tích âm thường là các cation kim loại kiềm (Na+, K+) hoặc kim loại kiềm thổ (Mg2+
, Ca2+), các cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể nên rất dễ dàng tham gia vào quá trình trao đổi với các cation.
Phân loại zeolit
+ Zeolit A, X, P1 có hàm lượng silic thấp: tỷ lệ Si/Al = 1-1,5 nên chúng chứa lượng cation bù trừ tối đa và có khả năng trao đổi cation lớn nhất.
+ Zeolit Y, chabazit, mordenit có hàm lượng silic trung bình, tỷ lệ Si/Al = 1,5-5. Loại