Chương 1 TỔNG QUAN
1.4. Polyclobiphenyl
1.4.3. Cỏc nghiờn cứu phõn hủy và loại bỏ PCBs
Để tiờu hủy an tồn PCBs, thế giới đó và đang nghiờn cứu ứng dụng nhiều cụng nghệ xử lý khỏc nhau, mỗi cụng nghệ đều cú cỏc thế mạnh và hạn chế riờng. Cú nhiều phương phỏp xử lý PCBs trờn thế giới đang được nghiờn cứu và ỏp dụng. Hiện nay, trờn thế giới cú rất nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu xử lý PCBs [2, 86], nhưng cú thể túm tắt thành nhúm phương phỏp xử lý PCBs chủ yếu, đú là cụng nghệ xử lý thiờu đốt ở nhiệt độ cao [78, 94], cụng nghệ ụxy húa, cụng nghệ khử húa học [57, 82] và cụng nghệ sinh học [18].
1.4.3.1. Phương phỏp thiờu đốt
Đõy là phương phỏp đó được nghiờn cứu nhiều nhất và cũng là phương phỏp đang được ứng dụng ở nhiều nước, đặc biệt là cỏc nước cụng nghiệp phỏt triển như Mỹ, Canada, Phỏp, ...
Thiờu huỷ bằng đốt là quỏ trỡnh đốt chỏy cỏc vật liệu phế thải ở nhiệt độ cao. Nếu cỏc thiết bị thiờu huỷ bằng đốt được thiết kế và hoạt động chuẩn xỏc, cỏc hợp chất cơ clo sẽ được chuyển hoỏ hoàn toàn thành CO2, nước và khớ HCl. Với nhiệt độ vận hành trờn 1200oC, thời gian 2 giõy, quỏ trỡnh đốt chỏy hoàn toàn sẽ đạt tới hiệu suất phõn huỷ 99,9999% đối với bất k chất hữu cơ nào, ngoại trừ fluorocarbon.
Liờn minh chõu Âu đó xõy dựng Chỉ thị 94/67/EC về thiờu đốt chất thải nguy hại, trong đú quy định ngưỡng phỏt thải trung bỡnh PCDD/PCDF ở mức 0,1ng TEQ/m3 khớ thải trong thời gian từ 6 đến 8 giờ. Ngoài ra, Chỉ thị này cũn quy định một số giới hạn khỏc như:
+ Phải duy trỡ nhiệt độ trờn 850oC trong ớt nhất 2 giõy để tiờu hủy PCDD/PCDF và trỏnh phỏt sinh ra cỏc chất khỏc;
+ Nếu đốt trờn 1% cỏc chất hữu cơ halogen thỡ nhiệt độ phải tăng lờn ớt nhất 1.100oC (ỏp dụng đối với PCBs);
+ Trong 12 thỏng vận hành đầu tiờn, cứ 2 thỏng/lần phải tiến hành đo kiểm (6 lần/năm);
+ Ít nhất phải tiến hành đo kiểm 2 lần/năm trong cỏc năm tiếp theo. Cơ quan Bảo vệ mụi trường Mỹ (USEPA) yờu cầu cỏc lũ đốt hiệu suất cao dựng để tiờu hủy PCBs phải đạt một số tiờu chuẩn kỹ thuật nhất định. Khi tiờu hủy chất lỏng chứa PCBs, lũ đốt phải cú thời gian lưu chỏy 2 giõy tại nhiệt độ 1.200oC và 3% ụxy trong buồng đốt; hoặc lưu 1,5 giõy ở nhiệt độ 1.600oC và 2% lượng ụxy trong buồng đốt. Trong điều kiện này, hiệu suất tiờu hủy cỏc chất PCBs dạng khụng lỏng cú thể đạt ớt nhất 6 số 9 (99,9999%).
Thiờu đốt ở nhiệt độ cao là kỹ thuật được ỏp dụng rộng rói trờn thế giới từ trước tới nay để phỏ hủy cấu trỳc húa học bền vững của PCBs. Cú thể đốt trong lũ đơn k như trong lũ nung xi măng, hay đa k , thụng thường là 2 k : ban đầu cho bay hơi PCBs từ hợp chất rắn (như đất hoặc chất thải rắn), sau đú đốt hơi thu được ở nhiệt độ cao hơn để đảm bảo khớ đú bị tiờu hủy hoàn toàn.
1.4.3.2. Cụng nghệ ụxy húa
Chủ yếu là cụng nghệ ụxy húa nước siờu tới hạn (SCWO), cụng nghệ ụxy húa tiờn tiến, cụng nghệ xỳc tỏc quang húa. Cụng nghệ SCWO là quỏ trỡnh ụxy húa nhiệt cú khả năng tiờu hủy cỏc chất thải lỏng và rắn cú đường kớnh nhỏ hơn 200àm. Cụng nghệ này phự hợp cho xử lý nước và cỏc dung dịch nước, bựn, cỏc hợp chất dạng dầu, chất lỏng hữu cơ, đất và chất thải dạng rắn (cú đường kớnh hạt < 200 àm) và cỏc chất POPs cú hàm lượng hữu cơ nhỏ hơn 20%. Hiệu suất tiờu hủy hầu hết cỏc chất POPs đo được đạt trờn 99,99%.
Cụng nghệ SCWO phỏ hủy chất thải hữu cơ trong một hệ thống hoàn toàn kớn, sử dụng một chất oxy húa trong nước ở nhiệt độ và ỏp suất trờn điểm tới hạn của nước (374oC và 22 MPa). Trong điều kiện này, cỏc chất hữu cơ trở nờn rất dễ tan trong nước, phản ứng diễn ra nhanh chúng sinh ra cacbon dioxit, nước và cỏc muối và axit vụ cơ. UNEP nhận định, “Cụng nghệ SCWO đó được dựng trong nhiều năm nhưng cỏc hệ thống trước kia gặp phải cỏc vấn đề về độ tin cậy, ăn mũn và độ kớn. Cỏc cải tiến gần đõy của Foster Wheeler và General Atomics đó giải
quyết triệt để cỏc vấn đề này bằng lũ phản ứng thiết kế đặc biệt và cỏc vật liệu chịu ăn mũn”.
Khi ụxy húa cỏc hợp chất halogen, cú thể tạo ra HCl nờn cụng nghệ này yờu cầu phải cú cỏc biện phỏp xử lý HCl bởi vỡ HCl là khớ cú thể ăn mũn lũ phản ứng và hệ thống điều chế. Do đú, thiết bị xử lý cú thể dựng hợp kim titan, mặc dự rất đắt và khụng sẵn cú nhưng sẽ trỏnh được ăn mũn do clo gõy nờn. Ngoài ra, hệ thống cũng đũi hỏi nguồn cung cấp điện, nước và ụxy, nhõn viờn vận hành phải cú tay nghề cao. Hiện nay cú nhiều cụng ty của Mỹ và Nhật dựng cụng nghệ SCWO hoặc cỏc biến thể của cụng nghệ này.
Cụng nghệ ụxy húa tiờn tiến (AOP) cú thể khử PCBs và thuốc trừ sõu cú trong nước, dung dịch nước và nước ngầm. Cụng nghệ này khụng thớch hợp đối với cỏc chất rắn hữu cơ và chất lỏng hữu cơ dạng dầu. Cụng nghệ AOP phỏ hủy cỏc hợp chất hữu cơ nguy hại trong nước bằng nhiều dạng tổ hợp cỏc quỏ trỡnh khỏc nhau như UV/ozon, UV/hidro peroxit hay UV với ozon và peroxit. Quỏ trỡnh UV/oxi húa kết hợp sử dụng ỏnh sỏng cực tớm (UV) và chất ụxy húa húa học như ozon (O3) và hidro peroxit (H2O2) để phỏ hủy cỏc hợp chất hữu cơ. Ánh sỏng UV phản ứng với H2O2 để tạo ra gốc hidroxyl (OHã ). Cỏc gốc hidroxyl này sẽ phản ứng với cỏc chất ụ nhiễm tạo thành CO2, H2O và ion cũn dư như Cl-.
AOP là cụng nghệ đó được kiểm chứng và thương mại húa (Rayox, Ultrox…), đạt hiệu suất tiờu hủy cao (95% đối với PCBs và thuốc trừ sõu cú trong nước ngầm). Cho đến nay, chưa phỏt hiện cỏc sản phẩm phụ nào phỏt sinh khi dựng cụng nghệ này, mặc dự cú thể gặp một số vấn đề về khớ thải liờn quan đến ozon (chất ụxy húa) trong một vài hệ thống UV/ụxy húa.
Nhỡn chung, cỏc cụng nghệ AOP rất phức tạp do ozon khụng bền và cú xu hướng tỏch cỏc phõn tử ụxy và cần tạo ra ozon tại chỗ. Quy trỡnh này yờu cầu cỏc vật liệu xõy dựng chất lượng cao và đội ngũ nhõn viờn kỹ thuật cú tay nghề tốt để trỏnh cỏc rủi ro bị phơi nhiễm. Cú thể ỏp dụng cụng nghệ AOP tựy từng trường hợp hoặc cú thể làm một phần trong hệ thống xử lý làm sạch nước thải hay xử lý nước
Cụng nghệ xỳc tỏc quang húa tăng cường sử dụng TiO2 cú khả năng tiờu hủy PCBs, dioxin, furan và thuốc trừ sõu/thuốc diệt cỏ trong đất, nước và dung dịch nước và bựn. Cỏc hợp chất hữu cơ, vớ dụ thuốc trừ sõu cơ-clo, cú thể bị tiờu hủy hoàn toàn trong mụi trường nước bằng tia UV cú mặt ụxy và chất xỳc tỏc quang húa TiO2. Dung dịch này được đặt vào trong lũ phản ứng cú chất xỳc tỏc quang húa là TiO2 (0,1 - 0,5% khối lượng). Cỏc chất xỳc tỏc được tỏch ra sau phản ứng bằng cỏc biện phỏp khỏc nhau. Quỏ trỡnh phõn hủy cỏc chất ụ nhiễm diễn ra nhanh chúng. Hiệu suất tiờu hủy đạt từ 92,95% cho thuốc diệt cỏ, 99,99% đối với PCBs.
Cho đến nay, chưa phỏt hiện cụng nghệ này phỏt thải bất cứ sản phẩm nào ra mụi trường nờn rủi ro cho con người và mụi trường của cụng nghệ này rất thấp. Xột về mặt quy trỡnh cụng nghệ thỡ khả năng phơi nhiễm lờn con người cũng rất thấp. Cụng nghệ này được khuyờn dựng để tiờu hủy POPs ở mức từ hàm lượng cao và đến hàm lượng thấp trong dung dịch nước, trong mụi trường đất hoặc bựn, nhưng chỉ thớch hợp xử lý với quy mụ nhỏ (nước ngầm). Gần đõy, cỏc nhà khoa học đó tiến hành nghiờn cứu kiểm tra cỏc chất xỳc tỏc thay thế và thử kết hợp một số chất xỳc tỏc với nhau (vớ dụ: MnOx/TiO2-Al2O3 và V2O5 chứa TiO2/WO3) và đó thu được kết quả khả quan. Tuy nhiờn, cũn rất nhiều việc phải làm để thương mại húa và đưa cỏc kỹ thuật mới này vào ứng dụng rộng rói.
1.4.3.3. Cụng nghệ khử húa học
Bao gồm cỏc cụng nghệ khử húa học pha khớ (GPCR), khử clo xỳc tỏc bazơ (BCD), cụng nghệ solvat húa điện tử (SET), cụng nghệ thủy tinh húa tại chỗ (ISV), cụng nghệ plasma và khử natri.
Cụng nghệ GPCR được dựng để xử lý HCB, PCBs, PCDD, PCDF và thuốc trừ sõu trong cỏc mụi trường khỏc nhau như rắn, đất, trầm tớch, lỏng (dầu), khớ, thiết bị điện đạt hiệu suất tiờu hủy rất cao (trờn 99,9999%). Đõy là một quy trỡnh gồm 2 giai đoạn. Ban đầu là nung núng chất thải khụng cú mặt ụxy tới nhiệt độ khoảng 600oC, giải hấp hợp chất hữu cơ vào pha khớ. Pha rắn và lỏng của chất thải sẽ được xử lý và làm lạnh trước khi đem tiờu hủy. Ở giai đoạn 2 sẽ xảy ra phản ứng nhiệt húa pha khớ giữa hidro với cỏc hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ cao (khoảng 850oC) trong
lũ phản ứng. Hidro sẽ khử cỏc hợp chất hữu cơ tạo thành metan, hidro clorua (nếu trong chất thải cú chứa clo) và một lượng nhỏ cỏc hidrocacbon cú trọng lượng phõn tử thấp trong lũ phản ứng GPCR. Sau đú cỏc khớ bị khử sẽ được lọc để loại bỏ cỏc hạt và axit trước khi được lưu trữ làm nhiờn liệu tỏi sử dụng. Nếu cú thể chuyển lượng metan phỏt sinh thành hidro thỡ cú thể thực hiện quy trỡnh này mà khụng cần cung cấp thờm lượng hidro từ bờn ngoài. Do phản ứng khử xảy ra trong pha khớ nờn nhất thiết phải tiến hành cỏc bước tiền xử lý đối với chất thải rắn và lỏng, nhưng đối với vật liệu thải thỡ khụng yờu cầu phải khử nước.
GPCR được xem là một “cụng nghệ cao” cũng đồng nghĩa với việc đũi hỏi cỏc nhõn sự vận hành nhà mỏy phải cú trỡnh độ năng lực cao. Vật liệu thụ và cỏc chất đi kốm cần thiết cho quy trỡnh này gồm hidro (ớt nhất khi khởi động), nước, chất ăn da và nguồn điện. Sử dụng hidro ở nhiệt độ cao sẽ cú rủi ro rất cao do đú cần cú cỏc biện phỏp tổng thể về an toàn đối với hỏa hoạn. Ngoài ra, cỏc biện phỏp tiền xử lý cú thể là nhõn tố hạn chế khi cần làm sạch cỏc thiết bị cú kớch thước lớn, hoặc khi xử lý chất thải chứa asen, thủy ngõn cú thể tạo ra cỏc hợp chất asen và thủy ngõn cú tớnh độc cao. Cụng nghệ GPCR cú thể được ỏp dụng tại Việt Nam nhưng khả năng ứng dụng cú thể hạn chế do chi phớ cao và tớnh phức tạp của cụng nghệ.
Cụng nghệ BCD do phũng thớ nghiệm kỹ thuật giảm thiểu rủi ro của Cơ quan Bảo vệ mụi trường Mỹ (EPA) phối hợp với Trung tõm kỹ thuật Naval (NFESC) xõy dựng để làm sạch cỏc chất lỏng, chất rắn, bựn và trầm tớch bị ụ nhiễm cỏc hợp chất hữu cơ clorua, đặc biệt là PCBs, PCDD và PCDF. Quy trỡnh BCD xử lý cỏc chất thải với sự cú mặt của một hợp chất phản ứng là hidrocarbon cú điểm sụi lớn, chất kiềm (NaOH hoặc natri bicacbonat) và chất xỳc tỏc. Khi nhiệt độ lờn đến 315 - 500oC, chất phản ứng sẽ tạo ra nguyờn tử hidro cú tớnh phản ứng mạnh sẽ phản ứng với cỏc hợp chất cơ-clo và cỏc chất thải khỏc. Cỏc chất cặn cũn lại từ quỏ trỡnh phõn hủy là cặn cacbon trơ và muối natri. Sau phản ứng, cỏc cặn rắn được tỏch khỏi dầu cặn bằng tỷ trọng hoặc ly tõm và cú thể tỏi sử dụng dầu và chất xỳc tỏc đú.
Áp dụng quy trỡnh BCD để xử lý DDT, PCBs, PCDD và PCDF đạt hiệu quả rất cao, cú thể phỏ hủy 99,9999%. Quy trỡnh BCD cú thể diễn ra liờn tục hoặc theo
từng mẻ/khối, xử lý từ 100 kg/giờ - 20 tấn/giờ đối với chất thải rắn nếu xử lý liờn tục, và từ 1 - 5 tấn/mẻ, 2 - 4 mẻ/ngày đối với chất thải rắn nếu xử lý theo từng mẻ. Chất thải cú nồng độ ụ nhiễm càng cao thỡ đũi hỏi thời gian phản ứng càng lõu. Khi ỏp dụng cụng nghệ BCD, cần đảm bảo cỏc yếu tố như nhõn viờn vận hành cú năng lực cao, cú quy trỡnh quản lý và kiểm tra an toàn chặt chẽ và cú chương trỡnh bảo trỡ, bảo dưỡng rất tốt. Cụng nghệ này cũng cú thể ỏp dụng ở Việt Nam nhưng chi phớ cao và khỏ phức tạp khi vận hành.
Cụng nghệ SET cú thể phỏ hủy cỏc hợp chất hữu cơ chứa halogen, PCBs, thuốc trừ sõu, CFC, PCDD và PCDF và cỏc dung mụi clo khỏc cú trong cỏc dạng chất thải khỏc nhau (đất, trầm tớch, bựn, dầu, kim loại, chất lỏng khụng chứa nước, bờ tụng). Hiệu suất tiờu hủy đối với hầu hết cỏc chất POPs cú thể đạt từ 95 - 99%. SET là quy trỡnh khử hidrocacbon chứa halogen trong hỗn hợp natri hoặc kim loại kiềm khỏc trong dung mụi amoniac. Do natri tan trong amoniac nờn nú phõn hủy thành cỏc ion natri và electron. Cỏc điện tử solvat trong dung dịch hoạt động như chất khử mạnh dẫn đến việc loại bỏ halogen (chủ yếu là clo) trong phõn tử hữu cơ và khử cỏc chất ụ nhiễm khỏc. Đõy là phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Trong ứng dụng, cỏc vật liệu ụ nhiễm được đặt trong thựng bịt kớn và trộn trong điều kiện phũng với dung mụi chứa cỏc điện tử, và nhanh chúng khử halogen. Tựy theo mụi trường nền của chất thải cần xử lý mà quy trỡnh này cần yờu cầu phải tiến hành tiền xử lý hoặc/và hậu xử lý. Phương phỏp tiền xử lý bao gồm khử nước, nghiền, rửa... và hậu xử lý gồm đo chuẩn pH, thu amoniac,... Khi ỏp dụng cụng nghệ SET, sẽ cú thể gặp một số khú khăn như: nếu thiếu chất khử thỡ cụng nghệ SET chỉ phõn hủy được một phần chất ụ nhiễm; nếu thừa chất khử thỡ sẽ để lại vệt natri, natri cú tớnh phản ứng mạnh và dễ chỏy hoặc thậm chớ dễ nổ nếu tiếp xỳc với ụxy hoặc nước; phản ứng trong cụng nghệ SET tỏa nhiệt mạnh, đú là vấn đề đỏng quan tõm đối với nhà mỏy lớn; cụng nghệ SET cú tớnh ăn mũn lớn và cú thể sinh ra cỏc phụ phẩm độc hại,... Do cú nhiều nhược điểm như trờn, đặc biệt là cỏc rủi ro liờn quan đến an toàn và sức khỏe nờn cụng nghệ này khú khả thi để ỏp dụng tại Việt Nam.
Cụng nghệ khử natri dựa trờn nguyờn lý tương tự như cụng nghệ SET nhưng chủ yếu dựng để loại bỏ PCBs trong dầu biến ỏp. Natri kim loại phõn tỏn trong dầu khoỏng sẽ phỏ hủy PCBs. Natri phản ứng với nguyờn tử clo trong cấu trỳc của PCBs tạo thành muối và cỏc biphenyl. Cú thể dựng cụng nghệ khử natri trong cỏc hệ thống xử lý chất thải cố định hoặc lưu động. Dựa trờn cựng một nguyờn lý cú thể dựng cỏc chất kiềm khỏc để khử clo trong cỏc hợp chất hữu cơ. Vớ dụ, cụng nghệ tert-butoxit kali được thương mại húa ở Nhật từ năm 2004; với một nhà mỏy xử lý 36.000 l/ngày. Hiệu suất tiờu hủy đạt từ 99,98 - 99,99%. Cụng nghệ này đó được kiểm chứng, cú thể ỏp dụng tại Việt Nam để xử lý dầu mỏy biến ỏp.
Cụng nghệ thủy tinh húa tại chỗ (ISV) thớch hợp để xử lý đất, cặn bựn trầm tớch và cỏc chất thải ụ nhiễm PCBs, PCDD và PCDF, thuốc diệt cỏ, dầu nhiờn liệu. Hiệu suất đạt được từ 90 - 99,99%. Nguyờn lý hoạt động của ISV là đưa cỏc điện cực than chỡ lớn vào trong đất, điện phúng ra từ điện cực này tới điện cực khỏc xuyờn qua đất, nhiệt độ đạt được dao động từ 1.400 - 2.000oC biến đất thành dạng nung chảy. Cỏc điện cực di chuyển sõu hơn khi đất húa lỏng và tiếp tục nung chảy đất cho đến khi đạt được độ sõu cực đại (ước lượng đạt được là 9 m). Sau đú, ngắt điện và đất bị rắn húa thành thủy tinh. Cỏc chất ụ nhiễm hữu cơ bị chuyển thành khớ và được thu gom, vận chuyển để xử lý. Trước khi ỏp dụng cụng nghệ ISV, cần tiến hành đo độ thấm từ và tỷ trọng tại địa điểm xử lý. Cụng nghệ này đũi hỏi cung cấp đủ cho đất một lượng vật liệu tạo thủy tinh (silicon, ụxit nhụm) và kim loại và cỏc vật liệu cần thiết khỏc (điện cực, mỏy biến ỏp để phỏt điện, nắp thu khớ thải, hệ