Chương 1 TỔNG QUAN
1.5. Nghiờn cứu phõn hủy PCBs
1.5.1. Xỳc tỏc là oxit kim loại
Cỏc hợp chất clo hữu cơ cú độc tớnh cao được tổng hợp và sử dụng trong quỏ khứ vẫn cũn tồn lưu trong mụi trường gõy nờn những hậu quả nghiờm trọng, vỡ vậy đó cú nhiều nhà nghiờn cứu xõy dựng cỏc cụng nghệ loại bỏ cỏc hợp chất này. Cú thể kể đến một số phương phỏp sau: khử bằng chất khử mạnh như H2 (phản ứng penton), hấp phụ bằng than hoạt tớnh, quang oxy hoỏ và thiờu đốt kết hợp xỳc tỏc. Trong cỏc phương phỏp này, phương phỏp xỳc tỏc oxy hoỏ tỏ ra là phương phỏp cú hiệu quả cả về mặt cụng nghệ và tớnh kinh tế.
Cỏc hợp chất clo hữu cơ như hexacloxiclohexan (HCH), PCBs, clobenzen và diclodiphenyltricloetan là những hợp chất cú mặt ở nhiều nơi trờn thế giới. Mặc dự hầu hết cỏc hợp chất clo hữu cơ phỏt tỏn vào mụi trường khụng khớ tồn tại ở dạng khớ và cú thời gian bỏn huỷ ngắn, một lượng khỏc lại phỏt tỏn vào khụng khớ và chiếm chỗ ở tầng khớ quyển cao hơn gõy nờn những ảnh hưởng cú hại lõu dài đối với tầng khớ quyển này (vớ dụ cloflocacbon).
Trong cỏc phương phỏp xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ, chỉ cú phương phỏp thiờu đốt ở vựng nhiệt độ cao là được sử dụng phổ biến hơn cả. 99,99% 2,4,5- triclophenoxyaxetic axit đó được chuyển hoỏ khi thiờu hủy ở vựng nhiệt độ cao (900-1200oC) [84]. Tuy nhiờn, sản phẩm phụ của quỏ trỡnh thiờu hủy cỏc hợp chất
clo hữu cơ ở nhiệt độ cao đó được bỏo cỏo là cú sinh ra PCDD và PCDF và cũng tiờu thụ một lượng lớn năng lượng. Do đú phương phỏp oxy hoỏ nhiệt trờn cỏc hệ xỳc tỏc thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn và sử dụng ớt nhiờn liệu hơn đang được nghiờn cứu ỏp dụng. Để loại bỏ hoặc làm giảm cỏc hợp chất clo hữu cơ độc phỏt thải vào mụi trường thỡ việc sử dụng cỏc xỳc tỏc trong phõn huỷ cỏc hợp chất này là giải phỏp hữu hiệu nhất. Tuy nhiờn, do quỏ trỡnh xỳc tỏc oxy hoỏ thường sinh ra cỏc chất cú tớnh ăn mũn cao và dễ dàng phản ứng với cỏc kim loại và oxit kim loại (điển hỡnh là HCl) nờn cỏc nghiờn cứu này cũng kốm theo nghiờn cứu về sự giảm hoạt tớnh của xỳc tỏc.
Seiichiro Imamura [84] đó tiến hành nghiờn cứu khả năng xử lý 1,2-dicloetan trờn cơ sở cỏc xỳc tỏc MgO, CaO, Cr2O3, CuO, CeO2, TiO2/SiO2. Kết quả nghiờn cứu cho thấy cỏc hệ xỳc tỏc đơn oxit và xỳc tỏc oxit tẩm trờn chất mang đều cú khả năng chuyển hoỏ 1,2-dicloetan thành sản phẩm oxy hoỏ hoàn toàn với hiệu suất đạt trờn 60% ở nhiệt độ xử lý cao hơn 400oC.
Cỏc nghiờn cứu xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ thơm đa vũng, bioxit và dibenzo bằng phương phỏp xỳc tỏc oxy hoỏ đó được quan tõm từ rất sớm. Trong số cỏc nghiờn cứu này, cỏc hệ xỳc tỏc Pd-Fe, Cu2O, CuO được sử dụng nhiều hơn cả. Cỏc kết quả nghiờn cứu của R. Weber và cộng sự [99] cho thấy cỏc xỳc tỏc đồng oxit cú khả năng xử lý tốt cỏc hợp chất clo hữu cơ, thậm chớ cả cỏc hợp chất cú độc tớnh cao như PCDD và PCDF.
Trong hầu hết cỏc nghiờn cứu xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ bằng xỳc tỏc oxy hoỏ đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tớnh chất hoỏ lý của vật liệu xỳc tỏc, nồng độ chất phản ứng, mụi trường phản ứng và thời gian phản ứng. Chớnh vỡ vậy cỏc hướng cải tiến xỳc tỏc kim loại quý và sử dụng xỳc tỏc oxit kim loại chuyển tiếp đó và đang được ỏp dụng rộng rói.
1.5.2. Xỳc tỏc oxit kim loại chuyển tiếp
Kim loại chuyển tiếp là cỏc nguyờn tố kim loại tạo thành ớt nhất một ion với mỗi orbital, cú phõn lớp d và f ở lớp ngoài cựng, lớp electron d, f chưa bóo hồ [11].
Xỳc tỏc oxit kim loại chuyển tiếp cú hoạt tớnh xỳc tỏc khỏ cao, chỉ sau cỏc xỳc tỏc kim loại quý.
Đặc tớnh chung của cỏc nguyờn tố chuyển tiếp trước hết được xỏc định bởi cấu tạo electron nguyờn tử của chỳng, thường ở lớp electron bờn ngoài của chỳng cú hai electron s. Giỏ trị năng lượng ion hoỏ nhỏ của cỏc nguyờn tử này chứng tỏ liờn kết của cỏc electron bờn ngoài với hạt nhõn tương đối yếu; chẳng hạn năng lượng ion hoỏ của crom và sắt tương ứng bằng 6,76 và 7,90 eV. Chớnh vỡ vậy cỏc nguyờn tố chuyển tiếp cú độ oxi hoỏ dương trong cỏc hợp chất do chỳng tạo thành. Đặc trưng cấu trỳc electron của cỏc nguyờn tố chuyển tiếp chớnh là ở lớp electron thứ hai kể từ ngoài vào, nguyờn tử của chỳng cú phõn mức d chưa được điền đầy electron.
Để tạo liờn kết hoỏ học, nguyờn tử của nguyờn tố chuyển tiếp cú thể sử dụng khụng những lớp electron bờn ngoài, mà cả cỏc electron d và cỏc ocbitan d tự do của lớp
sỏt đú. Vỡ vậy đối với cỏc nguyờn tố chuyển tiếp, hoỏ trị thay đổi đặc trưng hơn so với cỏc kim loại phõn nhúm chớnh. Khả năng tạo liờn kết húa học cú sự tham gia của cỏc electron d và cỏc ocbitan d tự do nờn hỡnh thành khuynh hướng rừ rệt là tạo thành phức chất bền của cỏc nguyờn tố chuyển tiếp [4,11].
Thụng thường, cỏc xỳc tỏc kim loại quý núi chung cho hoạt tớnh cao nhất khi oxy hoỏ VOCs. Tuy nhiờn, cỏc xỳc tỏc này khụng thớch hợp để chuyển hoỏ cỏc hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi, vỡ chất xỳc tỏc dễ bị mất hoạt tớnh do cỏc hợp chất clo gõy ra. Ở nhiệt độ cao, hoạt tớnh xỳc tỏc của xỳc tỏc oxit kim loại là tương đương với xỳc tỏc kim loại quý. Ngày nay, để thay thế cho cỏc xỳc tỏc kim loại quý, người ta sử dụng cỏc xỳc tỏc oxit kim loại chuyển tiếp như: Cr2O3, CuO, Co3O4, TiO2, V2O5,... Cỏc loại xỳc tỏc khỏc như zeolit, pillared clay và perovskites cũng đó được nghiờn cứu ứng dụng xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ dễ bay hơi. Cỏc nhà khoa học đó xỏc định được hoạt tớnh oxy hoỏ của xỳc tỏc đơn oxit kim loại và xếp theo thứ tự giảm dần như sau: MnO2, CoO, CdO, CuO, ZnO, TiO2, Fe2O3, Cr2O3, CeO2, MgO, Al2O3,... Cỏc oxit kim loại phức hợp dạng spinel như ZnCo2O4, CuCo2O4, NiCo2O4, CuCr2O4, CuFe2O4, ZnFe2O4,...[12].
Xỳc tỏc đơn oxit kim loại được nghiờn cứu nhiều nhất hiện nay là CuO, MnO2, Cr2O3, NiO trờn chất mang, đặc biệt là CuO. Hàm lượng tối ưu của CuO và Cr2O3 là 10% khối lượng xỳc tỏc [12].
Ngoài việc dựng xỳc tỏc đơn oxit thay thế cỏc xỳc tỏc kim loại quý, người ta cũn kết hợp nhiều oxit kim loại khỏc nhau để cú thể hạn chế tối đa cỏc khuyết điểm của cỏc hợp phần. Cỏc nghiờn cứu đầu tiờn về dạng xỳc tỏc hỗn hợp oxit kim loại dựng để chuyển hoỏ CO và VOCs. Một số hệ xỳc tỏc hỗn hợp oxit kim loại đó được nghiờn cứu nhiều nhất như: MgO-Al2O3, CuO-Cr2O3, CuO-Cr2O3/Al2O3, MgO- MnO2-CeO2/Al2O3. Cỏc kết quả nghiờn cứu được tổng hợp cho đến nay cho thấy hệ xỳc tỏc CuO-Cr2O3 thể hiện hoạt tớnh cao nhất [12].
Xỳc tỏc đồng oxit và crom oxit đó được nghiờn cứu cho thấy cú hoạt tớnh cao trong xử lý cỏc hợp chất clo hữu cơ [1, 27, 99]. Theo đú, xỳc tỏc CeO2 cũng cho
thấy cú hiệu suất xử lý cao trong phản ứng oxy hoỏ hoàn toàn CO và VOCs, γ -Al2O3 là chất mang được sử dụng phổ biến trong cỏc hệ xỳc tỏc tẩm trờn chất
mang. Trờn cơ sở đú, một số nghiờn cứu đó điều chế được cỏc hệ xỳc tỏc trờn cơ sở hỗn hợp cỏc oxit kim loại này nhằm sử dụng ưu điểm của cỏc thành phần và hạn chế yếu điểm xuất hiện khi sử dụng xỳc tỏc đơn oxit kim loại chuyển tiếp [13]. Một số tớnh chất vật lý của cỏc kim loại và oxit kim loại thành phần trong cỏc xỳc tỏc nghiờn cứu được chỉ ra trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Tớnh chất vật lý của cỏc kim loại và oxit kim loại cú mặt trong thành phần xỳc tỏc Nguyờn tố Tớnh chất Cr Fe Ni Cu Dạng nguyờn tử Phõn nhúm phụ VI VIII VIII I Bỏn kớnh nguyờn tử, nm 0,128 0,126 0,129 0,125 Năng lượng ion hoỏ
(kJ.mol-1) E ---- E + E + ---- E 2+ E 2+ ---- E 3+ 652,9 1591 2987 762,5 1.562 2957 737,1 1753 3395 745,5 1958 3555 Dạng ion Bỏn kớnh ion E +, pm Bỏn kớnh ion E 2+, pm Bỏn kớnh ion E 3+, pm - 73ls -80hs 61,5 - 61ls - 78 hs 55ls– 64,5hs - 69 56 ls – 60 hs 77 73 54 ls Cr2O3 Fe2O3 NiO CuO
Dạng oxớt Khối lượng phõn tử, đvc 152,0 159,69 74,69 79,5 Mầu sắc Đen ỏnh kim
Đỏ nõu xanh lỏ cõy Đen Tỷ trọng, g/cm3 5,22 5.242 6,67 6,31 Nhiệt độ núng chảy, oC 2265 1566 (ở
dạng α)
1990 1026 Nhiệt độ sụi, oC 3027 NA NA 2000
Ghi chỳ: ls (low spin): nguyờn tử cú e ngoài cựng ở dạng spin thấp hs (high spin): nguyờn tử cú e ngoài cựng ở dạng spin cao
Chương 2
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU 2.1. Đối tượng và phương phỏp nghiờn cứu
2.1.1. Đối tượng nghiờn cứu
Đối tượng nghiờn cứu bao gồm sột Bentonit Di Linh (BENT) đó được biến tớnh bằng dung dịch 3% NaHCO3 (MB); SiO2; cỏc muối kim loại của Ni(II), Cu(II), Fe(III) và Cr(III); canxi oxit (CaO); dầu biến thế phế thải chứa PCBs.
2.1.2. Nội dung nghiờn cứu
+ Nghiờn cứu đặc tớnh của MB đó trao đổi hấp phụ với cỏc cation Ni(II), Cu(II), Fe(III) và Cr(III).
+ Nghiờn cứu đặc tớnh của PCBs hấp phụ trờn MB và MB-M. + Nghiờn cứu ảnh hưởng của MB-M đến quỏ trỡnh phõn hủy PCBs. + Xỏc định cỏc yếu tố ảnh hưởng đến phõn hủy PCBs trờn MB-M. + Nghiờn cứu ảnh hưởng của CaO đến việc phõn hủy PCBs trờn MB-M.
+ Phõn tớch và đỏnh giỏ cỏc sản phẩm tạo thành và phõn hủy PCBs trờn MB-M trong cỏc điều kiện nghiờn cứu.
Cỏc vấn đề nghiờn cứu trờn đều được lặp lại 3 lần, cỏc kết quả của mỗi phộp đo nờu trong luận ỏn là giỏ trị trung bỡnh của 3 lần đo.
2.1.3. Cỏc phương phỏp nghiờn cứu
2.1.3.1. Phương phỏp phõn tớch nhiễu xạ tia X (XRD)
Thành phần sột cú thể được xỏc định dựa trờn cơ sở phõn tớch bằng phương phỏp nhiễu xạ tia X [74] và phõn tớch nhiệt vi sai,.... Cả hai phương phỏp này đó được sử dụng để nhận dạng cỏc sột núi riờng và cỏc vật liệu núi chung [24, 36].
Phổ nhiễu xạ tia X sử dụng trong việc xỏc định cấu trỳc, bởi vỡ nú cho biết đặc trưng của cỏc nguyờn tử kết hợp với nhau trong tinh thể, gúc và khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử [24].
2.1.3.2. Phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (TDA)
Dựa vào đường cong nhiệt vi sai khi phõn tớch vật liệu người ta cú thể khẳng định được tớnh đặc trưng của từng loại vật liệu. Bởi vỡ đường cong nhiệt vi sai thể
hiện đặc điểm kiến trỳc mạng tinh thể của vật liệu, trong đú phản ỏnh cả lượng nước liờn kết và cỏc tạp chất cú trong vật liệu [24].
2.1.3.3. Phương phỏp phõn tớch phổ hấp thụ nguyờn tử (AAS)
Phương phỏp phổ hấp thụ nguyờn tử được sử dụng để định tớnh và định lượng cỏc cation kim loại. Nguyờn lý hoạt động của phương phỏp này là mỗi một nguyờn tử hay một phõn tử khi tiếp nhận năng lượng kớch thớch phự hợp sẽ phỏt ra một bức xạ đặc trưng của chất. Mỗi một chất sẽ được ghi nhận bằng phổ đặc trưng của nú. Độ lớn của tớn hiệu tương ứng với nồng độ chất trong mẫu. Trong luận ỏn sử dụng AAS để xỏc định định lượng cỏc cation Ni(II), Cu(II), Fe(III) và Cr(III) trước và sau khi hấp phụ vào MB.
2.1.3.4. Phương phỏp sắc ký khớ detectơ cộng kết điện tử và detectơ khối phổ
Sắc ký khớ đó trở thành cụng cụ hữu hiệu trong nghiờn cứu cơ bản, trở thành phương phỏp định tớnh và định lượng phổ biến cỏc chất hữu cơ, và cú hiệu quả khi xỏc định hàm lượng vết cỏc chất hữu cơ này, đặc biệt là phõn tớch mụi trường và phõn tớch thuốc bảo vệ thực vật.
Ngày nay cú rất nhiều loại detectơ, nhưng cỏc detectơ sử dụng phổ biến để phõn tớch cỏc hợp chất hữu cơ là detectơ ion hoỏ ngọn lửa (FID), detectơ cộng kết điện tử (ECD), detectơ khối phổ (MS). Trong luận ỏn đó sử dụng detectơ ECD và detectơ MS để phõn tớch xỏc định PCBs.
Detectơ ECD cú những đặc trưng sau:
+ Cú độ chọn lọc cao đối với cỏc hợp chất PCBs; + Cú độ nhạy cao đối với PCBs;
+ Độ ổn định cao;
+ Khoảng động học của detectơ cho phộp đo khụng quỏ nhỏ và cho phộp định tớnh và định lượng chất trong vựng nồng độ rộng.
Detectơ MS cú những đặc trưng sau:
+ Cú thể xỏc định định tớnh được cỏc chất nhờ cú thư viện phổ.
+ Khi sử dụng phương phỏp chọn lọc ion thỡ MS cú thể xỏc định chọn lọc và nhận được độ nhậy cao đối với cỏc chất cần xỏc định.
2.1.3.5. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phương phỏp phõn tớch phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phõn tớch hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương phỏp phổ hồng ngoại trong phộp phõn tớch cấu trỳc là cung cấp thụng tin về cấu trỳc phõn tử nhanh, khụng đũi hỏi cỏc phương phỏp tớnh toỏn phức tạp. Kỹ thuật này dựa trờn hiệu ứng đơn giản của cỏc hợp chất hữu cơ khi hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ cỏc bức xạ hồng ngoại, cỏc phõn tử của cỏc hợp chất hữu cơ dao động với nhiều vận tốc dao động khỏc nhau, dẫn đến làm xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
2.1.3.6. Phương phỏp phõn tớch phổ tỏn xạ Raman
Nguyờn lý của phương phỏp phõn tớch phổ tỏn xạ Raman là khi chiếu một chựm tia sỏng vào mẫu vật, thỡ mẫu vật sẽ phỏt ra ỏnh sỏng đặc trưng cho nú. Trờn cơ sở phõn tớch phổ ỏnh sỏng đặc trưng này người ta đó xỏc định được thành phần cấu tạo của mẫu vật. Trong những năm gần đõy, phương phỏp phõn tớch này đó cú những bước tiến nhảy vọt, nõng cao độ nhạy nhờ vào việc sử dụng tia laser. Nú cú thể phõn tớch thành phần cấu tạo của một mẫu vật từ một lượng nhỏ cỡ vài ba hạt bụi.
Phổ tỏn xạ Raman khụng chỉ giỳp nghiờn cứu tớnh đối xứng khụng gian của cấu trỳc vật liệu, mà cũn là cụng cụ đắc lực để nghiờn cứu cỏc tớnh chất dao động, sự biến đổi trạng thỏi, biến đổi cấu trỳc vi mụ, ...
2.1.3.7. Phương trỡnh xỏc định độ hấp phụ theo thuyết Freudlich
Để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ của cỏc chất cú thể dựa vào thuyết hấp phụ Freudlich. Phương trỡnh Freudlich là phương trỡnh thực nghiệm thể hiện mối tương quan về khả năng hấp phụ của một chất rắn (a) nào đú đối với chất bị hấp phụ cú nồng độ (c) ở trạng thỏi cõn bằng, và tại một nhiệt độ khụng đổi. Mối tương quan đú được thể hiện bằng biểu thức sau:
a = f (c) (1)
- Thứ nhất: sử dụng cựng một lượng chất hấp phụ nhưng nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi.
- Thứ hai: sử dụng một loại dung dịch chất bị hấp phụ cú cựng nồng độ (c) ban đầu khụng đổi nhưng lượng chất hấp phụ được dựng khỏc nhau.
Trong luận ỏn nghiờn cứu hấp phụ theo cỏch thứ hai. Phương trỡnh hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich xõy dựng trờn cơ sở biểu thức sau:
a = k.cn (2)
Trong đú: a - Lượng chất bị hấp phụ bởi chất hấp phụ, k - Hằng số Freudlich,
c - Nồng độ của chất bị hấp phụ ở trạng thỏi cõn bằng,
n - Bậc mũ của biến c luụn nhỏ hơn 1, đặc trưng định tớnh
cho bản chất lực tương tỏc của hệ.
Trong điều kiện tĩnh, a được xỏc định theo cụng thức sau:
Trong đú: co - Nồng độ dung dịch ở trạng thỏi ban đầu, c - Nồng độ dung dịch ở trạng thỏi cõn bằng, V- Thể tớch dung dịch,
m - Khối lượng chất hấp phụ.
Ở đõy, cỏc giỏ trị của a, c, c0 là kết quả thu được từ thực nghiệm và trờn cơ