Cỏc hợp phần của khoỏng
Cỏc oxit K2O Na2O CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 Khỏc Hàm lượng (%) 0,729 0,219 2,410 3,360 9,20 15,900 45,90 22,8
Sự hấp thu chất của khoỏng MONT bao gồm cỏc quỏ trỡnh vật lý và húa học với những cơ chế phức tạp tựy thuộc vào bản chất chất bị hấp thu và mụi trường hấp thu. Sự hấp phụ vật lý là quỏ trỡnh hấp phụ thuận nghịch và do bề mặt khoỏng đúng vai trũ quyết định. Sự hấp thụ húa học là sự hấp thụ bất thuận nghịch do cú tạo liờn kết giữa chất bị hấp thụ và chất hấp thụ. Quỏ trỡnh hấp thụ do cỏc trung tõm hoạt động trờn bề mặt chất hấp thụ đúng vai trũ quyết định.
Cơ sở và cơ chế về sự hấp thu của khoỏng MONT là do cú sự thay thế cỏc cation kim loại sẵn cú trong cấu trỳc của khoỏng [48, 66] và sự tương tỏc của chất hấp thu với nhúm OH trong tứ diện silic và trong bỏt diện nhụm [39]. Đối với chất khụng phõn cực thỡ quỏ trỡnh hấp thu trờn khoỏng MONT chủ yếu là quỏ trỡnh hấp phụ vật lý [48].
Đối với khoỏng MONT, sự thay thế một phần nào đú cation silic trong tứ diện bằng cỏc cation cú điện tớch thấp hơn, chẳng hạn Al(III), cũng như sự thay thế Al(III) trong bỏt diện bằng cỏc cation kim loại húa trị 2 là nguyờn nhõn dẫn đến sự mất cõn bằng điện tớch của cỏc hạt khoỏng MONT, và bằng cỏch đú hạt khoỏng MONT sẽ mang điện tớch õm. Cỏc cation kim loại hấp thu trờn khoỏng MONT sẽ bự trừ điện tớch õm của cỏc hạt khoỏng này. Sự mất cõn bằng điện tớch của cỏc hạt khoỏng MONT là một trong cỏc yếu tố quan trọng quyết định khả năng hấp thu chất của nú.
3.2. Khả năng trao đổi hấp phụ cation
Việc nghiờn cứu hấp phụ trao đổi cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) của sột bentonit biến tớnh đó được thực hiện ở pH = 6,5. Cỏc dung dịch nghiờn cứu trước và sau hấp phụ trao đổi cation đó được phõn tớch bằng phổ AAS. Từ lượng muối sử dụng để tạo dung dịch trao đổi hấp phụ cation với 100g MB nờu ở bảng 2.1 cú thể tớnh được số mili đương lượng gam cỏc cation kim loại này, bảng 3.2.
Bảng 3.2. Số mili đương lượng gam cỏc cation kim loại
trao đổi hấp phụ trờn 100 g MB (pH=6,5; 80oC)
Lượng muối (mg)
Số meq cation/ 100 g MB Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III) Ni:Cu
(1:1) Fe:Cr (1:1) 66,67 9,833 10,667 6,233 3,000 20,500 65,333 133,33 19,667 21,333 12,333 5,667 41,000 18,000 200,00 29,500 32,000 18,667 8,667 61,500 27,333
Kết quả xỏc định lượng hàm lượng cỏc cation kim loại trong dung dịch trước và sau khi thực hiện hấp phụ trao đổi cation kim loại ở bảng 3.3 cho thấy bentonit đó hấp phụ trao đổi hết cỏc cation kim loại.
Bảng 3.3. Kết quả phõn tớch dung dịch trước (T) và sau (S) khi thực hiện hấp phụ trao đổi cation kim loại trờn MB
Số meq cation kim loại
Ni(II) Cu(II) Fe(III) Cr(III) Ni:Cu (1:1) Fe:Cr (1:1) T S T S T S T S T S T S 9,833 - 10,667 - 6,233 - 3,000 - 20,500 - 65,333 - 19,667 - 21,333 - 12,333 - 5,667 - 41,000 - 18,000 - 29,500 - 32,000 - 18,667 - 8,667 - 61,500 - 27,333 - Ghi chỳ: “-“ là khụng tỡm thấy
Kết quả phõn tớch cỏc cation kim loại trong dịch lọc, bảng 3.3, cho thấy khụng xỏc định thấy cú cỏc cation kim loại trong dịch lọc. Như vậy, MB đó hấp phụ trao đổi hết với cỏc cation kim loại nghiờn cứu.
3.2.1. Kết quả chụp phổ XRD
Theo hỡnh 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy cỏc đỉnh thể hiện sự cú mặt của MONT trong bentonit, bảng 3.4. Mặc dự bentonit cú chứa tới 23,20% MONT, nhưng khi sột bentonit chưa biến tớnh với NaHCO3 thỡ vẫn khụng nhận thấy rừ cỏc pớc đặc trưng cho MONT, khi bentonit biến tớnh thỡ cỏc đỉnh đặc trưng cho MONT rất rừ, đặc biệt là cỏc pớc 1 và pớc 3. Điều đú chứng tỏ ban đầu khi chưa sử dụng NaHCO3 để biến tớnh bentonit thỡ cỏc khoỏng vật trong bentonit cũn nằm ở trạng thỏi liờn kết với nhau cho nờn cỏc pớc đặc trưng cho MONT khụng thấy rừ. Việc làm tỏch rời cỏc khoỏng vật trong bentonit đó gúp phần quan trọng vào việc sử dụng MONT trong bentonit tự nhiờn để xử lý PCBs. Theo cỏc nghiờn cứu đó cụng bố, MONT cú khả năng hấp phụ mạnh [26, 66] và cú khả năng xỳc tỏc cho cỏc phản ứng chuyển húa chất [26, 48], do vậy việc sử dụng bentonit cú MONT để hấp phụ và xử lý PCBs cú ý nghĩa khoa học và thực tế rất cao. Với việc sử dụng NaHCO3 biến tớnh bentonit làm tỏch rời cỏc khoỏng vật cú trong bentonit - trong đú cú
MONT đó giỳp cho việc giải thớch sự phõn hủy nhiệt PCBs trờn bentonit cú sự đúng gúp chớnh của MONT.
Bảng 3.4. Cỏc pớc đặc trưng của MB và MB trao đổi hấp phụ cation
Vật liệu Nghiờn cứu
Đặc trưng khoảng cỏch cỏc lớp trong vật liệu (Å) Pớc 1 Pớc 2 Pớc 3 Bentonit tự nhiờn - - - MB d 15,447 + d 4,475 MB-Cu d 14,926 + d 4,477 MB-Ni d 15,972 + d 4,474 MB-Fe d 15,326 + d 4,468 MB-Cr d 15,445 + d 4,475 Ghi chỳ: "-": khụng rừ; "+": cú pớc nhưng khụng rừ rệt
Sau khi MB được trao đổi hấp phụ cỏc cation kim loại thỡ vật liệu được sấy khụ dưới ỏp suất thấp ở 50oC đó làm bộc lộ rừ khoảng cỏch đặc trưng giữa hai lớp của khoỏng MONT– pớc 1. Pớc này cú sự thay đổi khỏc nhau tựy thuộc vào cỏc cation kim loại hấp phụ trờn MB, bảng 3.4. Về mặt lý thuyết, khi trao đổi hấp phụ cation kim loại, cú thờm cation kim loại hấp phụ trờn MONT thỡ khoảng cỏch giữa cỏc lớp trong khoỏng sẽ phải tăng lờn, điều này thấy rừ đối với cation Cu và Ni. Tuy nhiờn, đối với ion Fe thỡ ngược lại, khoảng cỏch lớp trong khoỏng giảm xuống tới d = 15,326A0, phải chăng ở trong khoỏng MONT cú một lượng sắt khỏ lớn - lượng Fe2O3 trong khoỏng chiếm 9,20%, nờn sự hấp phụ trao đổi cation bờn trong cỏc mao quản của khoỏng bị ngăn cản và khụng xảy ra. Bờn cạnh đú, đối với cation Cr thỡ khoảng cỏch lớp ớt thay đổi. Cú thể cả hai cation này chỉ trao đổi hấp phụ trờn bề mặt của khoỏng MONT, do vậy cỏc phổ đặc trưng của MB trao đổi hấp phụ hai cation Fe và Cr cú cường độ thấp hơn so với phổ của MB trao đổi hấp phụ với hai cation Cu và Ni, hỡnh 3.3 và 3.4.
Điều này thấy được khi nghiờn cứu phổ hồng ngoại của MB và MB-M, mục 3.3.1. Theo đú, thấy được khi khoảng cỏch cỏc lớp càng nhỏ thỡ cường độ hấp phụ của pớc tại vựng súng đặc trưng cho sự tồn tại của nước dạng tự do và nước liờn kết
với khoỏng càng thấp. Đặc điểm thứ hai của phổ IR đối với vật liệu nghiờn cứu là khi so sỏnh phổ của MB trao đổi cation với MB ban đầu thỡ khụng thấy xuất hiện cỏc pớc phổ mới, điều này chứng tỏ khi trao đổi cation, cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) đó cú mặt trong khoỏng MONT trong MB, và cỏc cation này khụng tạo thành tinh thể hay cú sự trao đổi đồng hỡnh với cỏc cation trong mạng tinh thể của khoỏng MONT trong MB. Như vậy cỏc cation kim loại đó nờu cú mặt trong khoỏng của MB và nằm ở cỏc lớp trung gian hoặc trao đổi hấp phụ trờn bề mặt khoỏng MONT trong MB và đúng vai trũ là cỏc điện cực dương trung hũa với điện cực õm của bề mặt tinh thể khoỏng MONT cú trong MB.
Hỡnh 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của MB đó xử lý bằng NaHCO3
Hỡnh 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MB đó trao đổi hấp phụ cation Ni(II)
Hỡnh 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của MB đó trao đổi hấp phụ cation Cr(III)
3.2.2. Kết quả chụp phổ TDA
Cỏc MB đó trao đổi hấp phụ cation Fe(III), Cr(III), Cu(II)và Ni(II) cũng đó được phõn tớch đỏnh giỏ dựa vào giản đồ nhiệt vi sai. Đường cong trờn giản đồ nhiệt vi sai của cỏc mẫu MB và MB đó trao đổi cation cho phộp đỏnh giỏ khả năng trao đổi hấp phụ cation của MB đối với Fe(III), Cr(III), Cu(II)và Ni(II).
Kết quả phõn tớch đường cong nhiệt vi sai được chỉ ra ở hỡnh 3.7, 3.8, 3.9, 3.10 và 3.11. Cỏc hiệu ứng nhiệt mất nước được nờu trong bảng 3.5 và 3.6.
Theo đú, hiệu ứng nhiệt mất nước thứ nhất là khoảng nhiệt xuất hiện khi cỏc phõn tử nước tự do hấp phụ trờn khoỏng tỏch ra khỏi bề mặt và bay hơi. Với kết quả nờu ở bảng 3.5, MB-M đó trao đổi hấp phụ cation cú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn so với MB. Với cỏc cation húa trị 2, khi so sỏnh giữa MB-Ni và MB-Cu, thỡ thấy MB-Ni cú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tự do xuất hiện ứng với nhiệt độ thấp hơn. Đối với cation húa trị 3, khi so sỏnh giữa MB-Fe và MB- Cr thỡ thấy MB-Fe cú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tự do xuất hiện ứng với nhiệt độ thấp hơn. Sự khỏc biệt về hiệu ứng nhiệt mất nước giữa MB và MB-M nờu trong
bảng 3.5 cho thấy rằng cỏc cation Fe(III), Cr(III), Cu(II)và Ni(II) đó trao đổi hấp phụ trờn MB.
Khi cỏc mẫu MB và MB-M trao đổi hấp phụ với Ni(II) và Cu(II) thỡ cỏc đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước được xỏc định trờn giản đồ nhiệt vi sai nờu ở hỡnh 3.7, 3.8 và 3.9. Khi đú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tự do hấp phụ trờn MB và MB-M xuất hiện trong khoảng từ 57,70 đến 59,45oC, cũn đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước liờn kết húa học trong khoỏng xuất hiện trong khoảng từ 259,26 đến 275,07oC. Cỏc mẫu MB-M trao đổi hấp phụ với Fe(III) và Cr(III) thỡ cỏc đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước được xỏc định trờn giản đồ nhiệt vi sai hỡnh 3.10 và hỡnh 3.11. Ở đõy đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tự do xuất hiện trong khoảng nhiệt độ từ 79,48 đến 91,27oC, cao hơn so với trường hợp MB trao đổi hấp phụ với Ni(II) và Cu(II).
Trong khi đú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tinh thể của cỏc vật liệu MB và MB đó trao đổi hấp phụ cỏc cation cú thay đổi, điều đú chứng tỏ đó cú sự tham gia của cỏc phõn tử nước vào mạng lưới tinh thể của khoỏng MB và đó cú sự thay đổi đồng hỡnh cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) với cỏc cation cú mặt trong tõm cỏc tứ diện và bỏt diện của MB.
Hỡnh 3.8. Giản đồ nhiệt vi sai của MB đó trao đổi hấp phụ cation Ni(II)
Hỡnh 3.10. Giản đồ nhiệt vi sai của MB đó trao đổi hấp phụ cation Fe(III)
Bảng 3.5. Hiệu ứng nhiệt mất nước của MB và MB-M trờn giản đồ nhiệt vi sai
Mẫu Mất nước tự do (oC) Mất nước liờn kết húa học (oC) Mất nước tinh thể (oC) MB 57,70 259,26 460,77 MB-Ni 58,92 275,07 485,40 MB-Cu 59,45 268,31 489,81 MB-Fe 79,48 267,74 506,96 MB-Cr 91,27 259,54 516,82
Trong bảng 3.5, đối với cỏc mẫu khi làm khụ ở 50oC và ỏp suất thấp 50mmHg, đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước tự do của MB-M đó trao đổi hấp phụ cation Cr(III) xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn so với MB và MB-M đó được trao đổi hấp phụ với cỏc cation Fe(III); và Cu(II) thỡ cao hơn Ni(II). Cỏc MB-M đó trao đổi hấp phụ cation cú đỉnh hiệu ứng nhiệt mất nước xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn MB.
Theo lý thuyết thỡ cỏc đường cong nhiệt vi sai khỏc nhau là do cú sự khỏc nhau về đặc điểm kiến trỳc mạng tinh thể của khoỏng, lượng nước liờn kết hoỏ học và do cỏc tạp chất trong khoỏng [24].
Từ kết quả thu được nờu ở bảng 3.5 và bảng 3.6, với hiệu ứng mất nước tự do của MB nhỏ hơn so với MB-M. Điều đú chứng tỏ sự cú mặt của Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) trong MB đó hỡnh thành lớp vỏ hidrat xung quanh cỏc cation này, dẫn đến lượng nước trong khoỏng tăng.
Bảng 3.6. Lượng nước tự do cú mặt trong MB và MB-M
Vật liệu Lượng nước tự do (hấp phụ vật lý) (%) Bentonit tự nhiờn 2,975
MB-Cu 7,907
MB-Ni 8,614 MB-Fe 8,670
Từ cỏc kết quả nghiờn cứu nhận được cho phộp khẳng định đó cú cỏc cation Cu(II), Ni(II), Fe(III) và Cr(III) nằm trong lớp trung gian của sột bentonit. Cỏc cation này làm tăng khả năng hấp phụ và "giữ chặt" hơn cỏc PCBs, cũng như cỏc chất hữu cơ khỏc [39], giỳp cho việc phõn hủy cỏc chất này triệt để hơn.
3.3. Đặc tớnh hấp phụ PCBs của MB và MB-M
Cỏc vật liệu nghiờn cứu là MB và MB-M đó trao đổi hấp phụ cation Cu(II), Ni(II), Fe(III), Cr(III) được sử dụng để nghiờn cứu hấp phụ PCBs cú trong mẫu dầu biến thế phế thải. Cỏc vật liệu này đó được trao đổi hấp phụ với một lượng cation nhất định, bảng 3.7.
Bảng 3.7. Lượng muối và số meq cation kim loại cú mặt trờn MB [9]
Cỏc vật liệu
MB-Cu MB-Ni MB-Fe MB-Cr MB-CuNi (tỉ lệ 1:1) MB-FeCr (tỉ lệ 1:1) Lượng muối trờn một gam MB (mg/g) 9,09 7,77 7,77 9,09 16,86 16,86 17,44 11,33 11,33 17,44 28,77 28,77 18,90 12,86 12,86 18,90 31,76 31,76 Số meq/1 gam MB 1,45 1,15 0,73 0,41 2,60 1,14 2,79 1,67 1,06 0,78 4,46 1,84 3,02 1,89 1,20 0,85 4,91 2,05
3.3.1. Kết quả nghiờn cứu hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M bằng phổ hồng ngoại ngoại
3.3.1.1. Phổ hồng ngoại của PCBs
Do PCBs khụng phải là một đơn chất mà là một tập hợp cỏc chất, vỡ vậy pớc phổ IR của nú khụng phải chỉ cú một đỉnh hoặc một số đỉnh đặc trưng mà là một tập hợp cỏc đỉnh đặc trưng cho cấu trỳc của cỏc PCBs cú trong tập hợp chất này. Điều này thấy được trong phổ IR, hỡnh 3.12.
Theo đú, cỏc pớc thể hiện cỏc liờn kết đặc trưng của Ar-Cl và Ar-H gồm nhiều đỉnh pớc với cỏc bước súng gần nhau [9]. Cỏc dao động trong khoảng bước súng từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1 thể hiện đặc trưng của dao động húa trị của liờn
kết Ar-Cl. Trong khi đú cỏc liờn kết Ar-H hoặc liờn kết C-H thể hiện rất rừ ở nhúm pớc ứng với cỏc dao động trong khoảng bước súng từ 813 cm-1 đến 885 cm-1. Đồng thời liờn kết giữa 2 vũng thơm được xỏc định bởi cỏc pớc ứng với dao động cú bước súng 788 cm-1 và 774 cm-1. Cỏc bước súng này đặc trưng cho dao động quay của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm. Vũng benzen trong phổ được thể hiện ở cỏc pớc ứng với dao động cú bước súng 1728 cm-1 và 1561 cm-1 . Cỏc pớc ứng với bước súng từ 1340 cm-1 đến 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=C trong vũng thơm. Ngoài ra vũng benzen cũn cú cỏc pớc nằm ở vị trớ ứng với bước súng 676 cm-1 và 633 cm-1 – bước súng ứng với dao động biến dạng C=C trong vũng thơm.
Một điểm đỏng chỳ ý là ngoài cỏc pớc thể hiện cỏc dao động đặc trưng cho cấu tạo của PCBs, cũn thấy một số pớc đặc trưng của cỏc liờn kết khỏc của nhúm OH liờn kết với vũng thơm ở 3585 cm-1, của liờn kết C≡C ở 2356 cm-1, của dao động húa trị liờn kết C=O ở 1888 cm-1. Tuy nhiờn cỏc pớc này cú cường độ hấp thụ rất thấp, điều này chứng tỏ mẫu dầu biến thế cú chứa PCBs đó qua sử dụng khụng chỉ cú PCBs mà cũn cú chứa cỏc chất khỏc, trong đú cú cỏc sản phẩm oxy húa và hidroxyl húa của PCBs [9].
Hỡnh 3.12. Phổ IR của hỗn hợp PCBs trong dầu biến thế dựng để nghiờn cứu
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5