Cỏc chất Phương trỡnh định lượng Hệ số tương quan R2
PCB-28 Y = 3,2x – 7,92 (6) 0,9992 PCB-52 Y = 3,66x + 14,36 (7) 0,9999 PCB-101 Y = 4,56x + 21,51 (8) 0,9991 PCB-138 Y = 5,21x + 15,93 (9) 0,9980 PCB-153 Y = 5,57x + 19,52 (10) 0,9990 PCB-180 Y = 5,57x + 13,98 (11) 0,9965
Nồng độ tổng PCBs trong mẫu nghiờn cứu là tổng nồng độ của 6 PCBs nhõn
với hệ số K của mỗi sản phẩm PCBs thương mại; K thường dao động trong khoảng từ 3,1 (của hỗn hợp Clophen A60) đến 8,5 (của hỗn hợp Clophen A30 và Aroclor
5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 3 5 . 0 0 4 0 . 0 0 4 5 . 0 0 5 0 . 0 0 3 0 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 1 e + 0 7 1 . 1 e + 0 7 1 . 2 e + 0 7 1 . 3 e + 0 7 1 . 4 e + 0 7 T i m e R e s p o n s e _ S i g n a l : 1 2 1 0 S D 5 0 . D \ E C D 1 B . C H 2 3 . 2 2 0 2 4 . 2 3 3 2 5 . 0 9 6 3 0 . 2 4 9 3 5 . 4 2 8 3 7 . 1 0 84 1 . 2 4 6
nghiờn cứu là hỗn hợp Clophen A50 cú K= 4,7; vỡ vậy nồng độ tổng PCBs trong cỏc mẫu nghiờn cứu được xỏc định theo cụng thức 12:
CPCBs = C6PCBs(28, 52, 101, 153, 138, 180) x 4,7 (12)
2.3.2.4. Tớnh hiệu suất phõn hủy PCBs
Hiệu suất phõn hủy PCBs được tớnh dựa vào việc xỏc định định lượng 6 PCBs điển hỡnh cũn lại trờn SiO2, MB hoặc MB-M sau khi kết thỳc quỏ trỡnh phõn hủy PCBs. PCBs chiết từ SiO2, MB hoặc MB-M được làm sạch và tỏch trờn cột sắc ký và được phõn tớch xỏc định định tớnh và định lượng bằng phương phỏp GC/ECD như đó nờu ở mục 2.2.1. Hàm lượng mỗi PCBs trong dung dịch chiết được tớnh theo cụng thức 13:
C6PCBs = C6PCBs (ext).V(ext).1/R (13)
Trong đú: C6PCBs: Hàm lượng mỗi chất PCBs trong dịch chiết (ng) C6PCBs(ext): Nồng độ PCBs trong dịch chiết (ng/ml) V(ext) : Thể tớch dịch chiết cuối cựng (ml)
R : Hiệu suất thu hồi tỏch chiết và làm sạch mẫu (%). và khi đú hiệu suất phõn hủy nhiệt PCBs (H) được tớnh theo cụng thức 14:
( C6PCBs x 4,7)đó phõn hủy
H(%) = -------------------------------- x 100 (14) ( C6PCBs x 4,7)ban đầu
2.3.3. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M
Dầu biến thế phế thải cú chứa PCBs được hoà tan trong dung mụi hữu cơ thớch hợp để nghiờn cứu hấp phụ. Tỉ lệ pha loóng dầu biến thế trong toluen cú chứa etanol là 1:10. Nồng độ PCBs trong dung mụi nghiờn cứu là 23,4 ppb [5].
Lượng PCBs trước và sau hấp phụ được chiết lỏng lỏng và làm sạch trờn cột sắc ký cú chứa oxớt nhụm; PCBs sau khi tỏch ra từ cỏc mẫu nghiờn cứu và làm sạch, loại bỏ tạp chất trờn cột sắc ký được phõn tớch trờn GC/ECD và GC/MS [65]. Phương trỡnh đường hấp phụ đẳng nhiệt Freudlich được sử dụng để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ PCBs trờn MB và MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr, MB-CuNi và MB-FeCr được nờu ở bảng 3.10 và bảng 3.11.
2.3.4. Nghiờn cứu đặc tớnh hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M
Tẩm dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs 418,0 ppm lờn vật liệu MB; tỉ lệ tẩm 0,5 ml dầu biến thế lờn 3,0 g MB. Cỏc bước tẩm như sau: Lấy 12 ml dầu biến thế phế thải hũa tan trong 50 ml n-hexan, khuấy đều bằng đũa thủy tinh; tiếp đú cho 24,0 g MB vào khuấy đều, để khụ tự nhiờn ngoài khụng khớ trong thời gian 4 ngày.
Sau khi tạo ra vật liệu MB-M, cỏc vật liệu này cũng được tẩm dầu biến thế phế thải cú chứa PCBs theo tỉ lệ và cỏch làm như trờn.
Đặc tớnh hấp phụ PCBs của MB và của MB-M được đỏnh giỏ thụng qua phổ IR và phổ tỏn xạ Raman. Cỏc mẫu vật liệu MB và vật liệu MB-M cú chứa cỏc cation kim loại đơn lẻ hoặc hỗn hợp cú tẩm dầu biến thế phế thải chứa PCBs được chụp phổ tỏn xạ Raman. Phổ tỏn xạ Raman được chụp ở bước súng kớch thớch là 633 nm và cường độ năng lượng từ 1 mW đến 3 mW.
2.3.5. Nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn SiO2, MB và MB-M 2.3.5.1. Cỏc bước tiến hành thực nghiệm 2.3.5.1. Cỏc bước tiến hành thực nghiệm
Tiến hành nghiờn cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lũ và thời gian phản ứng đến hiệu suất phõn hủy PCBs đó được thực hiện [8]. Lấy 0,5 ml dầu biến thế phế thải cú nồng độ 418,0 ppm hũa tan trong 5 ml hexan rồi tẩm trờn 3,0 g MB hoặc 3,0 g MB- M. Tiến hành nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB hoặc trờn MB-M khụng trộn với CaO và cú trộn với 1,0g CaO. Cỏc nghiờn cứu tập trung vào khảo sỏt ảnh hưởng của nhiệt độ lũ đến khả năng phõn hủy PCBs trờn cỏc loại vật liệu MB, MB-M [7, 8, 9]. Lần lượt khảo sỏt phản ứng phõn hủy nhiệt PCBs ở cỏc nhiệt độ lũ khỏc nhau: 300, 400, 500, 550, 600, 650 và 700oC ở thời gian phản ứng là 6 giờ. Phõn tớch sản phẩm khớ hỡnh thành và lượng PCBs cũn lại sau phản ứng để tớnh hiệu suất phõn hủy
PCBs. Trờn cơ sở kết quả phõn tớch xỏc định được nhiệt độ tối ưu - nhiệt độ mà ở đú phõn hủy PCBs đạt hiệu suất cao nhất. Sử dụng nhiệt độ tối ưu này để khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian duy trỡ phản ứng tới hiệu suất phõn hủy PCBs. Thời gian duy trỡ phản ứng phõn hủy PCBs được khảo sỏt là 5,0; 5,30; 6,0; 6,30 và 7,0 giờ. Phõn tớch lượng PCBs cũn lại sau phản ứng và sản phẩm khớ hỡnh thành trong phản ứng để xỏc định thời gian phản ứng phõn hủy tối ưu.
Trong nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs, cỏc cation kim loại chuyển tiếp của
đồng, niken, sắt và crụm được sử dụng để tăng hiệu suất phõn hủy PCBs. Cỏc cation đồng, niken, sắt và crụm được trao đổi hấp phụ trờn MB với cỏc lượng khỏc nhau, bảng 3.2.
Thiết bị sử dụng trong nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs được mụ tả trong hỡnh 2.3 [7] và hỡnh 2.4 [9]; trong đú thiết bị hỡnh 2.3 được sử dụng để khảo sỏt đỏnh giỏ nhanh cỏc nghiờn cứu phõn hủy PCBs để lựa chọn cỏc vật liệu và điều kiện thực nghiệm, phục vụ cho cỏc nghiờn cứu sõu hơn; thiết bị nờu ở hỡnh 2.4 được sử dụng để nghiờn cứu đỏnh giỏ sõu về quỏ trỡnh phõn hủy PCBs trờn cỏc vật liệu MB và MB-M đó lựa chọn.
Trong cả 2 thiết bị này đều cú sử dụng ống phản ứng cú độ dài 50 cm, đường kớnh 2,5 cm. Trong ống phản ứng này được nhồi vật liệu nghiờn cứu đó tẩm sẵn PCBs. Cỏch nhồi vật liệu nghiờn cứu như đó nờu trong mục 2.2.2.
Nguyờn lý làm việc trờn thiết bị hỡnh 2.3: Khớ nitơ tinh khiết được điều chỉnh cú tốc độ dũng 1,0 ml/phỳt qua ống phản ứng 4 đó nạp sẵn vật liệu nghiờn cứu cú tẩm PCBs và 1,0 g chất phản ứng CaO. Cỏch thức nhồi vật liệu nghiờn cứu vào ống phản ứng 4 như nờu ở mục 2.2.2.
Hỡnh 2.3. Sơ đồ thiết bị dựng để nghiờn cứu phõn hủy nhiệt PCBs
1. Bỡnh khớ Nitơ (99,999%); 2. Đường dẫn khụng khớ nộn ; 3. Bộ phận loại dầu và hơi nước ; 4. Ống phản ứng; 5. Vật liệu phản ứng; 6. Bụng thuỷ tinh;
7. Lũ gia nhiệt; 8. Giỏ lũ; 9. Bỡnh cầu;10. Dung mụi; 11. Ống sinh hàn.
Trước khi tăng nhiệt độ của lũ gia nhiệt 7 thỡ ngắt dũng khớ nitơ và cho khụng khớ nộn qua ống phản ứng với tốc độ 1 ml/phỳt. Tăng nhiệt độ lũ 7 - lũ đặt ống phản ứng, với tốc độ 30 - 80oC/phỳt tới nhiệt độ khảo sỏt; khớ sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy PCBs từ ống phản ứng 4 được ngưng tụ và hấp phụ vào dung mụi heptan hoặc toluen đựng trong bỡnh 9. Dung dịch hấp phụ được phõn tớch trờn GC/ECD và GC/MS. Khi ngừng thực hiện phản ứng phõn hủy PCBs thỡ ngắt điện của lũ gia nhiệt 7; ngắt dũng khụng khớ, sử dụng dũng khớ nitơ cho đi qua ống phản ứng 4 cho đến khi ống phản ứng đạt đến nhiệt độ phũng.
Nguyờn lý làm việc trờn thiết bị hỡnh 2.4: Trước khi nõng nhiệt độ lũ 8, sử dụng khớ nitơ từ bỡnh 2 cho đi qua hệ thống, trong đú cú đi qua ống phản ứng 7 với tốc độ 1 ml/phỳt. Nhồi vật liệu nghiờn cứu trong ống phản ứng 7 như nờu ở mục 2.2.2. Khi bắt đầu nõng nhiệt độ lũ cú đặt ống phản ứng 7 thỡ ngắt dũng khớ nitơ và chuyển sang dựng khụng khớ nộn. Dũng khụng khớ nộn đi từ thiết bị 14 đi vào bộ điều chỉnh ỏp 13, tới bộ chia dũng 12, đi vào bỡnh ổn dũng 11 - dũng khớ được gia nhiệt đến 60oC nhờ thiết bị 10; dũng khớ đi qua van vi chỉnh dũng để đạt tốc độ 1,0 ml/phỳt; dũng khụng khớ đi vào ống phản ứng 7; tăng nhiệt độ lũ 8 với tốc độ đốt
1 2 3 4 6 7 5 8 9 10 11 Nước vào Nước ra
30-80oC/phỳt tới nhiệt độ khảo sỏt; khớ sinh ra trong quỏ trỡnh phõn hủy PCBs từ 7 được bơm theo chu k trực tiếp vào mỏy sắc khớ 5 cú detecto ECD để phõn tớch; khớ đi ra khỏi detectơ ECD được hấp phụ hết bởi bộ phận thiết bị 1. Cỏc khớ sinh ra trong phản ứng phõn hủy PCBs được ngưng tụ và hấp phụ vào dung mụi heptan hoặc toluen đặt trong bộ phận 9. Khi ngừng quỏ trỡnh thực hiện phõn hủy nhiệt PCBs thỡ ngắt điện lũ 8 và chuyển sang sử dụng khớ nitơ. Duy trỡ dũng khớ nitơ đi qua ống phản ứng 7 cho đến khi nhiệt độ lũ đạt tới nhiệt độ phũng.
Hỡnh 2.4. Sơ đồ thiết bị dựng để nghiờn cứu phõn huỷ PCBs
1.Thiết bị loại dũng khớ độc hại khi qua detecto ECD; 2. Bỡnh khớ nitơ; 3. CPU của
mỏy tớnh; 4. Bộ thu nhận tớn hiệu; 5. Mỏy sắc ký khớ; 6. Bộ điều khiển nhiệt độ;
7. Ống phản ứng; 8. Lũ gia nhiệt; 9. Bộ phận ngưng tụ và hấp phụ khớ phản ứng;
10. Bộ gia nhiệt cho dũng khớ nitơ hoặc dũng khụng khớ nộn; 11. Bỡnh ổn dũng; 12. Bộ lọc dầu và nước; 13. Bộ điều chỉnh ỏp suất và dũng khớ; 14. Mỏy nộn khụng khớ.
Để so sỏnh và đỏnh giỏ ảnh hưởng của MB và MB-M đến hiệu suất phõn hủy PCBs, chỳng tụi đó tiến hành nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn SiO2 trong cựng điều
Vật liệu phản ứng Bụng thủy tinh
Khớ dư Khụng khớ
kiện khi nghiờn cứu trờn MB và MB-M. Tẩm 0,5 ml dầu biến thế phế thải lờn 3,0g SiO2 và nhồi vào ống phản ứng theo thứ tự nờu ở mục 2.2.2. Phản ứng phõn hủy PCBs trờn SiO2 được nghiờn cứu khi cú trộn và khụng trộn với 1,0 g CaO và tiến hành thực nghiệm ở nhiệt độ và thời gian phản ứng tối ưu đó xỏc định khi nghiờn cứu phõn hủy PCBs trờn MB và MB-M.
Cỏc bước tỏch chiết PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm phõn hủy PCBs trờn vật liệu SiO2, MB hoặc MB-M nờu trong mục 2.2.1.
Việc xỏc định PCBs cũn lại và cỏc sản phẩm khỏc sinh ra cú trong khớ sinh ra từ phản ứng và trờn vật liệu nhồi trong ống phản ứng được xỏc định trực tiếp theo tổng cỏc chất đó nờu ở mục 2.3.2.2 hoặc xỏc định theo 6 chất PCBs điển hỡnh như đó nờu ở mục 2.3.2.3.
2.3.5.2. Khảo sỏt hiệu suất phõn hủy PCBs phụ thuộc vào lượng CaO
Khảo sỏt sự phụ thuộc hiệu suất phõn hủy PCBs vào lượng CaO trờn thiết bị hỡnh 2.3. Nghiờn cứu thực nghiệm phõn hủy nhiệt 0,5 ml dầu biến thế phế thải cú nồng độ PCBs là 418,0 ppm trờn 3,0 g MB hoặc MB-M, khi được trộn lần lượt với 3,0; 2,0; 1,5; 1,0 và 0,5g CaO. Điều kiện tiến hành thực nghiệm là điều kiện tối ưu về nhiệt độ và thời gian phõn hủy PCBs đó xỏc định và nờu ở mục 2.3.5.1. So sỏnh hiệu suất phõn hủy PCBs nhận được khi sử dụng lượng CaO khỏc nhau sẽ cho phộp xỏc định được lượng CaO tối ưu sử dụng để phõn hủy PCBs ở điều kiện nhiệt độ và thời gian tối ưu đó xỏc định [7, 8].
2.3.5.3. Khảo sỏt phõn hủy 6 PCBs điển hỡnh trong dầu biến thế phế thải
Việc nghiờn cứu phõn hủy PCBs cũng được đỏnh giỏ thụng qua 6 PCBs là PCB 28, PCB52, PCB101, PCB 153, PCB138, PCB180. Ở đõy điều kiện nghiờn cứu là điều kiện tối ưu đó xỏc định ở mục 2.3.5.1 và 2.3.5.2. Theo đú, nhiệt độ lũ phản ứng là 600oC, thời gian phản ứng là 6 giờ, tốc độ dũng khớ là 1ml/phỳt, sử dụng 3g MB đó trao đổi hấp phụ với hỗn hợp CuNi(II) và dung lượng trao đổi hấp phụ là 41,000meq/100gMB.
Ở điều kiện thực nghiệm đó nờu, cỏc nghiờn cứu xỏc định thời gian phõn hủy 6 PCBs điển hỡnh tối ưu cũng đó được thực hiện.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tớnh của sột bentonit biến tớnh
Dựa vào kết quả phõn tớch nhiệt vi sai, phổ X-ray cú thể xỏc định được đặc tớnh của bentonit biến tớnh. Như đó biết sột bentonit sử dụng trong nghiờn cứu là sột bentonit Di Linh. Vật liệu này đó được nhiều tỏc giả nghiờn cứu, trong đú đó chỉ ra rằng loại sột bentonit Di Linh chứa chủ yếu là MONT, bờn cạnh đú cũn cú caolinit và hidromica; hàm lượng MONT nhận được từ bentonit sau xử lý với 3% NaHCO3 là 23,20% [6]. Do đặc tớnh hấp phụ nổi trội của MONT và cú chứa hàm lượng lớn trong sột bentonit, nờn khi thảo luận về kết quả nghiờn cứu hấp phụ trao đổi cation, cũng như nghiờn cứu hấp phụ cỏc chất hữu cơ trờn sột bentonit người ta tập trung chủ yếu vào khoỏng MONT. Thành phần khoỏng MONT được chỉ ra trong bảng 3.1 [6].