Do MB-M sử dụng trong nghiờn cứu đó được làm khụ ở 50oC dưới ỏp suất thấp, cho nờn phổ IR của MB-M cú pớc thể hiện dao động nhúm OH tự do trong
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T MO 3636.73 1640.26 1493.52 1040.76 798.48 628.41
MB-M cú cường độ thấp. Cường độ của cỏc pớc ứng với dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng cũng thấp hơn so với mẫu MB. Tuy nhiờn, pớc này khụng biến mất trong tất cả cỏc khoỏng, và cường độ pớc khỏ lớn, điều này phự hợp với lý thuyết đó được trỡnh bày ở cỏc phần trước. Trong phổ của MB cũng xuất hiện một pớc yếu ở khoảng bước súng 920 cm-1 tương ứng với dao động của nhúm OH liờn kết với cation kim loại, điều này chứng tỏ bản thõn mẫu MB khi chưa thực hiện trao đổi hấp phụ cation thỡ cũng cú chứa một lượng nhất định cỏc cation.
3.3.1.3. Phổ hồng ngoại của MB và MB-M tẩm PCBs từ dầu biến thế
Phổ IR của MB và MB-M cú tẩm PCBs từ dầu biến thế đều cú cỏc pớc phổ đặc trưng của mẫu khụng tẩm PCBs, hỡnh 3.14, hỡnh 3.15. Theo đú, cỏc pớc đặc trưng dao động của nhúm OH tự do của khoỏng MONT trong khoảng bước súng từ 3625 cm-1 đến 3632 cm-1 và dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng nằm trong khoảng từ 3405 cm-1 đến 3447 cm-1, và dao động của nhúm OH hidrat húa nằm trong khoảng từ 1641 cm-1 đến 1643 cm-1, cỏc dao động thuộc về gốc silicat trong MONT từ 1006 cm-1 đến 1117 cm-1 và 790 cm-1; và dao động của nhúm OH tương tỏc với cation kim loại trong khoảng từ 809 cm-1 đến 813 cm-1. Cỏc pớc dao động của Si-O và Si-O-Si trong mẫu MB-M cú tẩm PCBs thường xuất hiện yếu hoặc khụng thấy xuất hiện cú thể do ảnh hưởng dao động của cỏc liờn kết khỏc. Điểm khỏc của MB-M cú tẩm PCBs từ dầu biến thế so với MB-M khụng tẩm PCBs là cường độ cỏc pớc phổ của nhúm OH tự do mạnh hơn. Đồng thời, cỏc pớc phổ đặc trưng cho liờn kết của nhúm OH với cation kim loại đều yếu đi hoặc biến mất. Điều này thấy ở hầu hết cỏc mẫu MB-M được chọn nghiờn cứu [9].
Một điểm đỏng chỳ ý ở đõy là, với những phổ IR của cỏc vật liệu MB-M chưa tẩm PCBs thỡ khụng thấy cú pớc phổ đặc trưng cho nhúm OH tự do xuất hiện, nhưng khi tẩm PCBs mới làm xuất hiện pớc ở vựng đặc trưng cho nhúm OH tự do. Và khi đú cỏc pớc ở bước súng từ 3625 cm-1 đến 3632 cm-1 và dao động của nhúm OH liờn kết với khoỏng nằm trong khoảng từ 3405 cm-1 đến 3447 cm-1, dao động của nhúm OH hidrat húa nằm trong khoảng từ 1641 cm-1 đến 1643 cm-1 đều rất lớn.
Độ lớn của cỏc pớc thuộc về nhúm OH cũn cú thể do cỏc cation kim loại trao đổi hấp phụ trong MB cú lớp vỏ hidrat lớn, dẫn đến làm tăng lượng nhúm OH trong khoỏng; đồng thời cú thể PCBs tẩm trờn MB-M đó hỡnh thành liờn kết với cỏc cation trao đổi hấp phụ trờn MB, làm giải phúng lớp vỏ hidrat, gúp phần làm tăng dao động của nhúm OH trong phổ IR, dẫn đến pớc dao động đặc trưng cho nhúm OH của MB-M rất lớn.
Hỡnh 3.14. Phổ IR của mẫu MB hấp phụ trao đổi với Fe(III) và sau đú tẩm PCBs từ dầu biến thế
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T M1A 3627.82 3437.22 2925.73 1641.46 1439.24 1388.21 1340.57 1039.96 921.16 812.90 724.28 624.99 529.03 467.47
Hỡnh 3.15. Phổ IR của mẫu MB đó hấp phụ trao đổi với hỗn hợp FeCr(III) và sau đú tẩm PCBs từ dầu biến thế
Điều lý giải trờn cú thể phự hợp nếu chỳng ta đồng tỡnh với quan điểm giải thớch sự hấp phụ cỏc chất hữu cơ lờn MB của tỏc giả Flessner U. và cỏc cộng sự theo mụ hỡnh nờu trong hỡnh 3.16 [39]. Và theo đú, nhúm OH khụng chỉ được giải phúng ra khỏi cỏc cation kim loại, mà cũn được giải phúng ra khỏi bề mặt của MB.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 1AB 3627.78 3431.79 2926.64 1640.54 1382.97 1041.48 921.25 794.92 706.58 627.96
Hỡnh 3.16. Cơ chế hấp phụ cỏc chất hữu cơ chưa no trờn MB [38]
Như vậy cú thể đưa ra giả thiết rằng sự hấp phụ PCBs vào MB-M là do khung khoỏng MONT trong bentonit quyết định; trong đú cỏc cation kim loại trao đổi hấp phụ trong khoỏng cũng đó thể hiện khả năng lưu giữ và tạo liờn kết với PCBs. Bởi vỡ khi cú mặt của PCBs đó làm cho pớc đặc trưng cho dao động của nhúm OH cú cường độ mạnh hơn, điều đú cú nghĩa là PCBs đó tạo liờn kết với cation kim loại làm giải phúng nước trở thành nước tự do.
Bờn cạnh đú, khi nghiờn cứu phổ IR của mẫu MB và MB-M tẩm PCBs từ dầu biến thế cũn xuất hiện thờm một số pớc thể hiện đặc trưng, bảng 3.8. Cỏc pớc này thể hiện cho sự liờn kết và sự cú mặt của PCBs trong MB và MB-M, đú là cỏc
Cỏc tõm axit Bonsted
Tấm tứ diện của sột hoạt tớnh cú tớnh chất axit
Carotenoid
pớc nằm trong khoảng bước súng từ 1338 cm-1 đến 1476 cm-1 (đặc trưng cho dao động húa trị của liờn kết C=C), và cỏc pớc nằm trong khoảng bước súng từ 809 cm-1 đến 813 cm-1 (đặc trưng cho dao động biến dạng của liờn kết C-H của vũng thơm). Thờm vào đú liờn kết C-C giữa hai vũng thơm cũng thấy xuất hiện ứng với dao động biến dạng ở bước súng nhỏ hơn 600 cm-1 và pớc thể hiện dao động quay của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm nằm trong khoảng từ 715 cm-1 đến 724 cm-1.
Bảng 3.8. Số liệu phõn tớch phổ IR của MB và của MB-M cú tẩm PCBs
Đặc trưng dao động trong phổ IR
Cỏc bước súng phổ đặc trưng cho vật liệu nghiờn cứu (cm-1) MB MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe và MB-Cr MB tẩm PCBs MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe và MB-Cr tẩm PCBs Nhúm OH tự do 3636 3627 – 3632 3628 3625 – 3632 Nhúm OH trong khoỏng 3430 3430 - 3435 3437 3405 – 3447 HOH hidrat húa 1640 1636 - 1642 1643 1641 -1643 Dao động húa trị của
liờn kết C=C
1476, 1456
1447 - 1338 Dao động của Si-O và
dao động biến dạng Si-O-Si
1040 1039 – 1043 1044 1006 – 1117
Dao động của nhúm OH tương tỏc với cation kim loại
920 920 – 924 921 919 – 924 Dao động biến dạng của liờn kết C-H 813 809 – 813 Dao động co dón của Si-O và Si-O-Si 798 792 – 804 790 Dao động quay của
liờn kết C-C giữa 2
Dao động của Silicat thạch anh tạp chất
628 624 – 628 623 624 – 635 Dao động biến dạng
của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm
< 600
Từ phổ IR cho thấy cỏc dao động đặc trưng của PCBs tẩm trờn MB đó trao đổi với cation kim loại khụng mạnh bằng dao động của PCBs trong dầu biến thế. Đặc điểm đặc biệt của phổ IR đối với cỏc mẫu MB và MB-M tẩm PCBs là khụng thấy xuất hiện rừ cỏc đỉnh pớc của liờn kết Ar-Cl trong khoảng từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1, và cường độ dao động đặc trưng cho liờn kết của gốc silicat trong MB mạnh hơn so với MB cú tẩm PCBs, tương ứng là 798 cm-1 và 790 cm-1. Như vậy, sự tăng cường độ dao động ở vựng từ 1006 cm-1 đến 1117 cm-1, trong đú cú dao động đặc trưng của liờn kết Ar – Cl (từ 1033 cm-1 đến 1176 cm-1) khụng chỉ đặc trưng cho một mỡnh dao động của gốc silicat mà cũn cú sự đúng gúp của dao động đối với liờn kết Ar-Cl. Cỏc dao động Ar-Cl khụng xuất hiện rừ ràng cú thể do nồng độ của PCBs trờn MB và MB-M thấp cho nờn cỏc dao động của nú bị lẫn vào cỏc dao động của nhúm silicat; điều đú cũng chứng tỏ cú sự tương tỏc trong quỏ trỡnh hấp phụ của clo hoặc/và vũng benzen vào MB và MB-M. Tương tỏc này đó ảnh hưởng trực tiếp tới liờn kết Ar-Cl, khiến cho dao động của liờn kết này khụng thể hiện rừ pớc trờn phổ IR. Hay núi cỏch khỏc, đó cú sự tương tỏc xảy ra giữa MB và MB-M với PCBs, trong đú MB hoặc/và cation kim loại trong MB đó cú tương tỏc với Cl hoặc vũng benzen. Tuy nhiờn việc chỉ xảy ra liờn kết giữa MB hoặc MB-M với riờng Cl là rất nhỏ, bởi vỡ Ar – Cl trong thực tế là một hệ liờn hợp do đú chỉ cú khả năng MB và MB-M liờn kết với Ar – Cl.
Đặc biệt, trong cỏc phổ IR của MB-Fe và MB-Cr tẩm PCBs cho thấy cú xuất hiện cỏc pớc đặc trưng cho dao động biến dạng liờn kết của C-C giữa hai vũng thơm, dao động này khụng xuất hiện ở phổ PCBs. Như vậy chứng tỏ đó cú sự tương tỏc giữa vũng thơm với cỏc cation kim loại trong MONT, dẫn đến cú dao động biến
dạng liờn kết C-C giữa hai vũng thơm. Và vỡ vậy, phải chăng ở đõy đó cú tương tỏc tạo ra liờn kết của điện tử π trong vũng thơm với cation kim loại trong MB và MB- M.
Dựa vào cỏc nghiờn cứu của một số tỏc giả như Soma Y.,Soma M [89] và Greenland D.J [48] về tương tỏc giữa cỏc hợp chất cú vũng thơm với MB cú trao đổi hấp phụ cation, cựng với kết quả đo phổ IR nhận được cú thể đưa ra hai khả năng xẩy ra cho cỏc tương tỏc này. Thứ nhất, PCBs đó phản ứng oxi húa với cation kim loại để tạo ra cation PCBs và nú trở thành một điện cực dương để liờn kết với bề mặt khoỏng sột mang điện tớch õm. Thứ hai, PCBs đó liờn kết với cation kim loại theo dạng phức.
3.3.2. Phổ tỏn xạ Raman
Phổ tỏn xạ Raman của PCBs thường được chụp ở bước súng kớch thớch phự hợp sẽ cho phổ rừ nột. Kết quả phõn tớch phổ tỏn xạ Raman đó nhận được trong nghiờn cứu cho phộp khẳng định PCBs đó hấp phụ trờn MB và MB đó trao đổi hấp phụ cation. Phổ tỏn xạ Raman của MB tẩm PCBs được chỉ ra ở hỡnh 3.17; mẫu MB- Fe và MB-FeCr tẩm PCBs được chỉ ra ở hỡnh 3.18 và hỡnh 3.19 tương ứng.
Hỡnh 3.18. Phổ Raman của MB-Fe tẩm PCBs
Hỡnh 3.19. Phổ Raman của MB – FeCr tẩm PCBs
Joong Gill Choi và cộng sự [60] đó nờu đặc trưng về phổ Raman của cỏc hợp chất biphenyl, bảng 3.9. Trong đú cú hai bước súng ứng với cỏc vạch phổ đặc trưng, đú là νvũng thơm đặc trưng cho mật độ electron trong hệ liờn hợp liờn kết π của vũng thơm và νC-C đặc trưng cho liờn kết C-C giữa hai vũng thơm. Khi so sỏnh cỏc giỏ trị phổ nờu ở bảng 3.9 với kết quả chụp phổ tỏn xạ Raman thu được, cú thể chỉ ra cỏc vạch phổ đặc trưng tương ứng với νvũng thơm và νC-C như sau: với mẫu trắng cú cỏc vạch phổ đặc trưng là 1273 cm-1 và 1589 cm-1; với mẫu MB trao đổi hấp phụ cation Fe(III) tẩm PCBs là 1271 cm-1 và 1579 cm-1; với mẫu MB trao đổi hấp phụ 2 ion Fe(III) và Cr(III) cú tẩm PCBs là 1276 cm-1 và 1588 cm-1.
Bảng 3.9. Đặc trưng phổ tỏn xạ Raman của cỏc hợp chất biphenyl [60] Cỏc đặc Cỏc đặc trưng dao động (cm-1)
Biphenyl Clobiphenyl Diclobiphenyl Cation biphenyl
Anion biphenyl
νvũng thơm 1605 1595 1594 1616 1587 νC-C 1277 1274 1282 1343 1326
3.4. Đặc tớnh liờn kết giữa PCBs với MB-M
Dựa vào số liệu ở bảng 3.9, so sỏnh với cỏc phổ tỏn xạ Raman thu được, hỡnh 3.17, 3.18 và 3.19 cú thể đưa ra một số nhận xột sau:
- Do nguyờn tử clo cú hiệu ứng liờn hơp với vũng thơm nờn cỏc PCBs cú số nguyờn tử clo thay thế hidro ở vũng benzen tăng làm cho mật độ điện tớch của hệ liờn hợp liờn kết π của nú sẽ tăng theo, và vỡ vậy bước súng phổ đặc trưng cho vũng thơm sẽ giảm, cụ thể biphenyl, clobiphenyl, diclobiphenyl và policlobiphenyl cú giỏ trị νvũng thơm tương ứng là 1605, 1595, 1594 và từ 1578 đến 1589 cm-1.
- Dao động của liờn kết C-C giữa hai vũng thơm cũng bị thay đổi nhưng khụng theo quy luật. Khi số nguyờn tử clo trong PCBs tăng > 2 thỡ vạch pớc của cỏc phổ hỡnh 3.17, 3.18 và 3.19 nhỏ hơn so với vạch pớc phổ của diclobiphenyl.
Từ những nhận xột nờu trờn, cú thể giả thiết rằng, đó khụng cú phản ứng oxi húa xảy ra trong quỏ trỡnh liờn kết PCBs với MB và MB-M; tương tỏc của PCBs với cation kim loại trong MB-M đó xảy ra và hỡnh thành liờn kết phức giữa PCBs với cỏc cation kim loại đó trao đổi trong MB.
Như đó biết, số phối trớ của Fe(III) và Cr(III) thường gặp là VI, mỗi một vũng thơm trong PCBs cú thể đúng vai trũ như một phối tử 3 càng. Do vậy, khi xảy ra tương tỏc giữa PCBs với cation kim loại trong MB sẽ tạo ra cỏc phức chất cú dạng [M(PCBs)]3+ hoặc [M(PCBs)2]3+, trong đú M là Fe(III) hoặc Cr(III). Liờn kết giữa PCBs với cation kim loại trong phức chất được tạo thành theo cơ chế σ (cho-
nhận) giữa cỏc cặp electron trờn vũng benzen với 6 obitan trống của cation kim loại; và cấu hỡnh electron của phức cú thể được mụ tả giả thiết ở hỡnh 3.20.
Hỡnh 3.20. Liờn kết giữa PCBs với Fe(III) (trờn) và Cr(III) (dưới) khi cỏc ion này trao đổi hấp phụ trong MB
Nếu phức chất tạo thành khi PCBs hấp phụ trờn MB-M là [M(PCBs)]3+ thỡ liờn kết trong phức này rất kộm bền; hơn nữa do cú hiệu ứng khụng gian của hai vũng thơm trong phõn tử PCBs nờn đó ngăn cản khụng cho hai vũng thơm này cựng tạo ra liờn kết với cation kim loại. Khả năng tạo thành [M(PCBs)2]3+ dễ hơn rất nhiều, và khi đú hai vũng benzen của hai phõn tử PCBs sẽ kẹp giữa một cation kim loại ở hai phớa đối diện - dạng sandwich.
Như vậy trong hai dạng phức tồn tại là [M(PCBs)]3+ và [M(PCBs)2]3+ thỡ dạng [M(PCBs)2]3+ tồn tại bền vững hơn vỡ đó tạo thành cỏc hợp chất cromdibenzen hoặc bisxiclopentadienyl; trong cỏc phức này, cỏc electron của kim loại khụng bị ảnh hưởng nhiều tới việc tạo thành liờn kết phức. Phức chất tạo thành đúng vai trũ
như một điện cực dương trong khoỏng và làm cõn bằng với điện cực õm tạo ra bởi bề mặt khoỏng.
3.5. Đỏnh giỏ khả năng hấp phụ PCBs trờn MB và MB-M
Việc nghiờn cứu PCBs hấp phụ trờn cỏc vật liệu khỏc nhau đó được một số tỏc giả nghiờn cứu [59, 64]. Trong nghiờn cứu này đó thảo luận sự hấp phụ của PCBs trờn cỏc vật liệu MB, MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr và hỗn hợp MB-CuNi; MB-FeCr. Cỏc chất hấp phụ MB, MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe, MB-Cr được phõn tớch đỏnh giỏ dựa vào phương phỏp nhiệt vi sai và phương phỏp nhiễu xạ tia X cho thấy cú sự khỏc biệt giữa cỏc phổ của MB và MB-M. Điều đú chứng tỏ cỏc cation của cỏc kim loại Cu, Ni, Fe và Cr đó cú mặt trong MB.
Đồng thời với sự khỏc nhau của phổ nhiễu xạ tia X và đường cong nhiệt vi sai của cỏc mẫu MB-Cu, MB-Ni, MB-Fe và MB-Cr cho thấy cỏc vật liệu nhận được này cú cỏc đặc tớnh khỏc nhau.