CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.3. SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC
1.3.1. Xúc tác đồng thể trong quá trình tổng hợp biodiesel
Phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn phản ứng được xúc tác bởi axit, đồng thời xúc tác kiềm ít gây ăn mịn hơn xúc tác axit, nhiều công nghệ trước đây ưu tiên dùng xúc tác kiềm hoặc bazơ, chẳng hạn như muối ancolat của kim loại kiềm [34, 81], kiềm và muối cacbonat của kim loại kiềm. Phản ứng được thực hiện tại nhiệt độ 60-65 °C dưới áp suất khí quyển. Tỷ lệ mol của rượu với dầu thường là 6 : 1 hoặc hơn. Sản lượng của biodiesel có thể đạt được 98% trong thời gian phản ứng 30 phút . Hạn chế đối với các xúc tác bazơ đồng thể là nó khơng được sử dụng khi các loại dầu hoặc các chất béo có chứa một lượng lớn axit béo tự do, tức là > 1% khối lượng của chất béo. Vì axit béo tự do được trung hoà bởi các chất xúc tác bazơ để tạo xà phịng và nước do đó hoạt tính của chất xúc tác bị giảm. Ngồi ra, sự hình thành của xà phịng ức chế sự phân chia pha của glyxerin với biodiesel và nước [91]. Loại bỏ các chất xúc tác là vấn đề khó khăn và nó sẽ thêm chi phí cho việc sản xuất biodiesel. Biodiesel thơ phải được tinh chế bằng một q trình rửa bằng nước hoặc chưng cất ở nhiệt độ cao. Do chúng địi hỏi rất nghiêm ngặt sự khơng có mặt của nước và hàm lượng axit béo tự do, trong cơng nghiệp cần phải có cơng nghệ cao, liên hồn để xử lý nguyên liệu ngay sau khâu thu hoạch.
Với nguyên liệu ban đầu có chứa một lượng axit béo cao như dầu ăn thải, dầu Jatropha curcas, dầu cao su, dầu thuốc lá… xúc tác axit, thường là một axit
mạnh như axit sulfuric, axit clohydric hoặc axit photphoric thuận lợi hơn chất xúc tác bazơ bởi vì phản ứng khơng tạo thành xà phòng. Xúc tác axit đồng thể vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit và phản ứng este hóa axit béo tự do. Tuy nhiên, hàm lượng nước trong nguyên liệu ảnh hưởng rất lớn đến chất xúc tác. Khi hàm lượng nước > 1% khối lượng thì ảnh hưởng đến sản lượng biodiesel [72]. Nếu hàm lượng của nước là 5% khối lượng thì phản ứng hồn tồn khơng xảy ra. Nhược điểm của các xúc tác này là thời gian phản ứng dài hơn, gây ra sự ăn mòn của các thiết bị, tỷ lệ mol metanol với dầu cao hơn 12/1, không thể tái sử dụng, khó tách và tinh chế sản phẩm. Do đó trong thực tế thực hiện 2 giai đoạn: Đầu tiên sử dụng axit xúc tác cho phản ứng este hóa axit béo tự do, sau đó sử dụng xúc tác kiềm để thực hiện phản ứng este hóa chéo tạo biodiesel [26, 28, 107].
Men lipase tinh khiết hoặc lipase được cố định trên chất mang là một lĩnh vực đang được nghiên cứu gần đây để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tạo biodiesel. Xúc tác enzyme cho phản ứng este hóa chéo triglixerit tốt và khơng có sản phẩm phụ. Kỹ thuật tổng hợp diesel sinh học trong sự hiện diện của chất xúc tác enzyme địi hỏi phải tối ưu hóa tỷ lệ mol của các chất tham gia, nhiệt độ của phản ứng, các dung môi hữu cơ, nước. Men lipase cố định trên hạt gốm có hiệu quả xúc tác tốt cho phản ứng với dầu ăn thải chứa hàm lượng nước cao. Kết quả cho thấy rằng sự hiện diện của n-hexane làm giảm tốc độ phản ứng, do độ pha loãng của các chất phản ứng. Dizge đã báo cáo việc sản xuất dầu diesel sinh học từ dầu hạt cải sử dụng men lipase được cố định trên copolime mao quản trung bình kị nước styren- divinylbenzen (STY-DVB). Lipase được sản xuất từ nấm men T. lanuginosus đã được cố định thành công trên copolime styrene-divinylbenzene-polyglutaraldehyde (STY-DVB-PGA). Các copolime STY-DVB-PGA được tìm thấy là một vật liệu hỗ trợ tốt hơn cho men lipase hơn copolime STY-DVB về tải trọng protein, năng suất hoạt động, và sự ổn định hoạt động. Lượng men tích hợp cao nhất trên copolime STY-DVB-PGA là 11,4 mg protein/g polime, đạt được ở pH 6. Các enzym cố định thành công được sử dụng để sản xuất dầu diesel sinh học từ dầu hạt cải với hiệu suất đạt 97%. Polime STY-DVB-PGA làm khung tuyệt vời để cố định men lipase là nhờ nó có các thuộc tính sau: (a) các copolime có thể được sản xuất rất nhanh với giá thành rẻ, hình dạng bất kỳ; (b) nó có thể cố định một lượng lớn protein (11,4 mg
protein / g polime); và (c) nó có thể cố định enzyme bằng cách hấp phụ và liên kết cộng hóa trị do sự hiện diện của các nhóm chức polyglutaraldehyde. Tuy nhiên, xúc tác enzym chưa được sử dụng rộng rãi trong cơng nghiệp vì giá thành cao và hoạt tính khơng ổn định, enzym có tính chọn lọc cao khó thực hiện trong một q trình liên tục [5, 77, 89, 99, 113].
Chất lỏng ion là muối hữu cơ gồm các anion và cation, chúng là chất lỏng ở nhiệt độ thường. Các hợp chất này cũng có khả năng hịa tan nhiều chất khác nhau, bao gồm hợp chất hữu cơ phân cực, hữu cơ không phân cực, vô cơ và các phân tử polyme do cấu trúc biến đổi. Chất lỏng ion có thể chứa tâm axit hoặc tâm bazơ. Cả hai loại này đều có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglixerit tạo biodiesel. Chất lỏng ion có khả năng hịa tan tốt triglixerit và metanol làm tăng khả năng tiếp xúc của 2 cấu tử chất phản ứng, đồng thời cung cấp tâm xúc tác (axit hoặc bazơ tùy loại) do đó có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời glixerin sinh ra khơng được hịa tan trong chất lỏng ion và và tách pha ra khỏi hỗn hợp do đó cân bằng sẽ chuyển dịch tạo thành nhiều biodiesel. Glyxein dễ dàng tinh chế, có độ tinh khiết cao hơn so với khi xúc tác đồng thể truyền thống [58].
Chất lỏng ion có chứa vòng pyridin đã được nghiên cứu bởi Li (2010) [61] như là chất xúc tác cho q trình este hóa chéo dầu Jatropha chứa lượng axit béo tự do cao. Chất lỏng ion 1- (acid 4-sulfonic) butilpyridinium trifloromethansunfonat [BSPy] [CF3SO3] (Hình 1.12). Điều kiện phản ứng tỉ lệ metanol so với dầu là 10 : 1 về số mol, thời gian phản ứng là 5 giờ, hiệu suất phản ứng 92%, hoạt tính xúc tác ổn định sau 7 vịng phản ứng, tâm xúc tác trong xúc tác này là tâm axit Brondsted.
Hình 1. 12. Cấu trúc của [BSPy] [CF3SO3]
Liang (2010) [62], tổng hợp chất lỏng ion binuclear chứa nhóm imidazolium đã được sử dụng như là chất xúc tác bazơ cho q trình metyl este hóa chéo dầu hạt bông tạo diesel sinh học. Kết quả nhận được bis-(3-methyl-1- imidazolium) -ethylene dihydroxide (hình 1.13) làm chất xúc tác tốt cho phản ứng.
Trong điều kiện tỉ lệ mol của metanol so với dầu là 12/1, khối lượng xúc tác là 0,4% so với khối lượng dầu, nhiệt độ phản ứng là 55oC, hiệu suất phản ứng là 98,5%, hệ xúc tác ổn định hoạt tính, sau 7 vịng phản ứng hiệu suất phản ứng vẫn đạt 96,2%.
Hình 1. 13. Cấu trúc của bis- (3-methyl-1- imidazolium) - ethylene dihydroxyl Xúc tác chất lỏng ion có thể thúc đẩy nhanh phản ứng este hóa chéo tạo biodiesel, chưa đưa vào cơng nghiệp do giá thành cịn đắt.