Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC

3.1.1.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ

bố lỗ xốp của γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4)

Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ cho biết diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ xốp, đường kính lỗ xốp trung bình và sự phân bố thể tích lỗ theo đường kính lỗ xốp tương đương của các vật liệu. Hình 3.2 trình bày đường phân bố lỗ của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4.

Hình 3. 2. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của các mẫu GA-1 GA-2, GA-3, GA-4

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4 được trình bày trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4

GA-1 GA-2 GA-3 GA-5

Diện tích bề mặt theo BET (m2/g) 176,9 185,6 316,2 244,3 Đường kính lỗ tập trung chủ yếu (nm) 2-3 <3 và

40-60 14-16 4-6 Thể tích lỗ (cm3/g) 0,61 0,8 1,201 1,052

Từ bảng 3.2 và hình 3.3 thấy rằng vật liệu GA-3 thể tích lỗ tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, mẫu GA4 có đường kính lỗ xốp rải đều từ 3 đến 10 nm, tương đối tập trung ở vùng 3-6nm, trong khi mẫu GA1 đường kính lỗ chỉ tập trung chủ yếu trong vùng 2-3nm. Điều này được giải thích như sau, template là phân tử natri alginat có cấu trúc mạch dài, lớn, khi bị nung nóng ở 450oC thì thốt ra ngồi dưới dạng khí để lại các chỗ trống, đó chính là lỗ của các mẫu. Ở đây mẫu GA-1 khơng có chất natri alginat nên sẽ khơng có các lỗ với đường kính lớn, lỗ chủ yếu chỉ là các lỗ có kích thước nhỏ với đường kính lỗ tập trung trong vùng nhỏ hơn 3nm. Đối với mẫu GA-4 thì kết tủa Al(OH)3 ngâm trong cồn thời gian dài nên phần lớn natri alginat đã bị chiết ra thay vào đó là các phân tử ancol có kích thước nhỏ, nên khi nung nóng xảy ra sự thiêu kết tạo ra lỗ xốp với đường kính tập trung ở vùng 3-6 nm, ngoài ra lượng template cịn lại sẽ thốt ra dưới dạng khí hình thành lỗ có đường kính lớn hơn, điều này có thể thấy rõ trên hình 3.2. (GA-4). Đối với Mẫu GA-3 thì ngược lại ngâm trong cồn với thời gian vừa đủ để chiết lấy một lượng template, khi nung lượng template còn lại thoát ra để lại chỗ trống là các lỗ xốp có đường kính lớn, đồng thời lượng ancol thế chỗ template cũng sẽ thoát ra để lại chỗ trống là các lỗ nhỏ. Mẫu GA-2 thấy đường kính lỗ xốp tập trung ở hai vùng, vùng có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 3nm và vùng gồm các lỗ xốp có đường kính lớn hơn 40 nm, có thể do khơng ngâm trong cồn nên lượng template còn quá nhiều, khi nung chúng sẽ thoát ra để lại chỗ trống lớn, tuy nhiên khi các template thoát ra quá nhiều, để lại quá nhiều khoảng trống dẫn đến “sập khung” các phân tử lại tập hợp với nhau dẫn đến đường kính lỗ giảm mạnh xuống dưới 3 nm, điều này cũng thể hiện qua diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ xốp nhỏ hơn nhiều so với GA-3, GA-4 và gần như tương đương với GA-1 (khơng có chất hoạt động bề mặt).

Vậy trong quá trình tổng hợp γ-Al2O3 đã sử dụng chất hoạt động bề mặt natri alginat, bohemit được ngâm trong cồn 96o khoảng 12 giờ, sau đó nung thu được mẫu γ-Al2O3 (GA-3) có đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích lỗ xốp đạt 1,2 cm3/g, có khả năng phân tán cấu tử xúc tác chứa Mg, La, Zn ở dạng cấu trúc tinh thể.

3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp trên nền γ- Al2O3 biến tính bởi La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3)

3.1.2.1. Tổng hợp và đặc trưng spinel ZnAl2O4

Spinel ZnAl2O4 riêng biệt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ

dung dịch Al(NO3)3 và Zn(NO3)2 theo tỉ lệ 2/1 về số mol. Hỗn hợp được kết tủa bằng NH3 đến khi pH bằng 7. Mẫu spinel được nghiên cứu đặc trưng bởi phương pháp XRD, BET, TPD-NH3.

 XRD của spinel ZnAl2O4

Đặc trưng nhiễu xạ tia X của mẫu spinel ZnAl2O4 trình bày ở hình 3.3. Kết quả cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ ~ 31o

, 37o, 55,5o, 59,5o và 65,1o ứng với các mặt nhiễu xạ (220), (311), (422), (551), (440) đặc trưng cho pha spinel ZnAl2O4, ngồi ra đường nền phẳng, khơng lẫn các pha lạ chứng tỏ trong điều kiện tổng hợp cấu trúc pha spinel đạt được tốt.

Hình 3. 3. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của spinel ZnAl2O4

Việc tìm ra điều kiện tổng hợp được vật liệu spinel riêng biệt là cơ sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3 để làm xúc tác cho phản ứng este hóa chéo.

Hình 3. 4. (a) Đường hấp phụ và giải hấp N2, (b) Đường phân bố thể tích theo

đường kính lỗ tương đương của spinel ZnAl2O4

Hình 3.4 cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của spinel ZnAl2O4 có xuất hiện vịng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Các thơng số của mẫu được trình bày trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của spinel ZnAl2O4

Diện tích bề mặt theo BET 66 m2/g

Đường kính lỗ tập trung chủ yếu trong vùng từ 3-4 nm

Thể tích lỗ 0,16 cm3/g

Vật liệu spinel ZnAl2O4 chế tạo riêng biệt có diện tích bề mặt riêng thấp, chỉ đạt 66 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 cm3/g.

 Đặc trưng TPD-NH3 của spinel ZnAl2O4

Để đánh giá cường độ và mật độ tâm axit của vật liệu spinel ZnAl2O4, đo hấp phụ và giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Giản đồ TPD-NH3 trình bày ở hình 3.5.

Hình 3. 5. Giản đồ TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4

Bảng 3.4 trình bày các đặc trưng hấp phụ và giải hấp NH3 của mẫu spinel ZnAl2O4.

Bảng 3.4. Đặc trưng TPD-NH3 của mẫu spinel ZnAl2O4

Tomax (oC) Lực axit Thể tích NH3/gam xúc tác (ml/g)

200,6 Trung bình 22,6

278,5 Trung bình 13,4

519,6 Mạnh 10,5

Bảng 3.4 cho thấy spinel ZnAl2O4 có 2 loại tâm axit là trung bình và mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 200,6oC; 278,5oC và 519,6oC tương ứng với thể tích NH3 là 22,6; 13,4 và 10,5 (ml/g).

3.1.2.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3.

Dung dịch hỗn hợp gồm hai muối Zn(NO3)2, Al(NO3)3 theo tỉ lệ mol 1:2 được nhỏ từ từ vào γ-Al2O3 (GA-3) đang hoạt hóa trong nước, hỗn hợp được kết tủa bằng dung dịch NH3 đến khi pH dung dịch bằng 7, kết tủa nung ở 500oC. Chất rắn

sau khi nung tiếp tục được hoạt hóa trong nước. Nhỏ từ từ dung dịch La(NO3)3 vào sau đó tiếp tục kết tủa bằng dung dịch NH3 đến khi pH dung dịch bằng 7, chất rắn được tiếp tục nung ở 500o

C tạo vật liệu kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. SpAl-Zn- (La)/γ-Al2O3 được đặc trưng bằng phương pháp XRD, IR, BET, TPD-NH3, TPD- CO2, EDX.

 Đặc trưng XRD của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu spinel ZnAl2O4 trình bày ở hình 3.6

Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Giá trị góc 2θ của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 được trình bày ở bảng 3.5

Bảng 3.5. Giá trị góc 2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

XRD

2 (o)

31; 36,8; 65,2 36,8; 46;67 31; 36,8; 56; 59; 65,2 29,8; 35; 42 Pha spinel ZnAl2O4 γ-Al2O3 La/spinel (Zn-Al) La2O3

Hình 3.6. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o và 67o đặc trưng cho vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit của hệ xúc tác. Có một số đỉnh

nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (Zn-Al) có tính bazơ. Theo Qianhe Liu [84] thì tâm bazơ yếu là do nhóm OH, tâm bazơ trung bình là do pha M-O (M là kim loại), tâm bazơ mạnh là do anion O2- gây nên. Khi La biến tính lên pha spinel Zn-Al thì có sự mở rộng mạng tinh thể của spinel Al-Zn, trong đó La có độ âm điện thấp hơn Al, Zn nên dễ tách O2- dẫn đến tăng số lượng tâm bazơ mạnh. Như vậy khi La, Zn biến tính lên nền của γ-Al2O3 đã tạo thêm hai loại pha khác nhau một loại có tính axit, một loại có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o

, 35o, 42o có thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác.

 Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 được trình bày ở hình 3.7

Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng hồng ngoại của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 ở hình 3.7 thấy có dao động với cường độ lớn trải dài trên vùng có số sóng từ 3600-3200 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có số sóng trong vùng 1640 cm-1 là dao động biến dạng của nhóm OH trên bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với số sóng 490-430 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O của tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O của bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu

trúc γ-Al2O3. Dao động có số sóng quanh vùng 620 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết La-O. Chứng tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3.

 Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.8 (a), cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc một trong sáu kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của IUPAC, 1985. Đường phân bố lỗ của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 được trình bày ở hình 3.8 (b) cho thấy đường kính lỗ tập trung chủ yếu trong vùng

Hình 3. 8. (a): Đường hấp phụ và giải hấp N2 (b): Đường phân bố thể tích theo

đường kính tương đương của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 được trình bày ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Diện tích bề mặt theo BET 230,1 m2/g

Đường kính lỗ tập trung chủ yếu ở vùng 4,5-5,5 nm

Thể tích lỗ xốp 0,83g/cm3

Bảng 3.6 cho thấy diện tích bề mặt theo BET là 230,1 m2/g đường kính lỗ của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm.

Giản đồ hấp phụ và giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 được trình bày ở hình 3.9.

Hình 3. 9. Giản đồ TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ của SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 được đưa ra ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Đặc trưng TPD-NH3 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Nhiệt độ giải hấp (oC) Loại tâm axit Số ml NH3/gam xúc tác (ml/g)

210,3 Trung bình 9,37

347,7 Trung bình 36,54

397,8 Trung bình 59,85

509,5 Mạnh 11,07

546,6 Mạnh 0,98

Kết quả cho thấy hệ xúc tác có hai loại tâm axit là trung bình và mạnh. Sự có mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 có khả năng là nguyên nhân xuất hiện tâm axit mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở 509,5 và 546,6oC tương ứng với thể tích NH3 giải hấp là 11,07 và 0,98 ml/g.

 Đặc trưng TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Giản đồ hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của mẫu SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày ở hình 3.10

Hình 3. 10. Giản đồ TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ Al2O3

Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của SpAl- Zn-(La)/γ-Al2O3 được đưa ra ở bảng 3.8.

Bảng 3. 8. Đặc trưng TPD-CO2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Nhiệt độ giải hấp (oC) Loại tâm bazơ Số ml CO2/gam chất xúc tác (ml/g)

210,6 Yếu 23,8

335,7 Trung bình 13,4

540,2 Mạnh 10,4

Bảng 3.8 cho thấy mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ: yếu, trung bình và mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp 210,6oC ; 335,7oC; 540,2oC, tương ứng với mật độ tâm bazơ là 23,8; 13,4; 10,4 ml/g. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do sự hình thành O2-, khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để hình thành O2-

. Bằng một nghiên cứu độc lập khác Bancquart [18] cũng đã cho rằng tính bazơ của La2O3 > MgO > CeO2 > ZnO. Đồng thời xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (Zn-Al) có tính

bazơ. Theo Qianhe Liu [84] khi La biến tính lên pha spinel Zn-Al thì có sự mở rộng mạng tinh thể của spinel Al-Zn, trong đó La có độ âm điện thấp hơn Al, Zn nên dễ tách O2- dẫn đến tăng số lượng tâm bazơ mạnh.

 Đặc trưng EDX của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Phương pháp tán sắc năng lượng EDX để xác định sự phân tán Zn, La trên trên nền γ-Al2O3. Mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 được xác định tại 3 vị trí. Kết quả trình bày ở hình 3.11, bảng 3.9 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Coun ts OKa AlKa SiKa SLl SKesc SKa SKb SKsu m KKa KKb ZnLl ZnLa ZnKa ZnKb

Hình 3. 11. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Bảng 3. 9. Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3

Nguyên tố Hàm lượng các nguyên tố chính Vị trí 1 Vị trí 2 Vị trí 3 O 37,03% 37,10% 38,03% Zn 9,43% 9,08% 9,80% La 2,36% 2,27% 2,45% Al 48,96% 49,36% 47,98% K 0,40% 0,33% 0,51%

Kết quả phân tích trình bày ở bảng 3.9 cho thấy cả 3 vị trí phân tích đều cho kết quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3.

3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp trên nền γ-

Al2O3

3.1.3.1. Tổng hợp và đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt

Hydrotanxit riêng biệt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ

Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 theo tỉ lệ mol 3:1. Hỗn hợp được kết tủa bằng hỗn hợp Na2CO3 0,025M, NaOH 0,084M đến khi pH dung dịch bằng 9. Kết tủa được nung ở hai nhiệt độ là 300o

C kí hiệu hydrotanxit Mg-Al và 450oC kí hiệu MgO-Al2O3. Hai mẫu hydrotanxit này được nghiên cứu đặc trưng bởi phương pháp XRD, BET, TPD-CO2.

 Đặc trưng XRD của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai mẫu hydrotanxit Mg-Al, MgO-Al2O3 trình bày ở hình 3.12

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

2 Theta- Scale

(b) MgO-Al2O3

(a)hydrotanxit Mg-Al

Hình 3. 12. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của: (a) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở

300oC (hydrotanxit Mg-Al), (b) mẫu hydrotanxit Mg-Al nung ở 45 oC (MgO-Al2O3)

Giá trị góc 2 θ của hydrotanxit Mg-Al và hỗn hợp MgO-Al2O3 được trình bày ở bảng 3.10.

Bảng 3. 10. Giá trị 2θ của hydrotanxit Mg-Al và MgO-Al2O3

XRD 2θ (o)

Hydrotanxit(Mg-Al) 11,57 23,45 34,86 39,5 47,1 60,9 62,3

MgO-Al2O3 37 43 63

Tinh thể HT HT HT MgO HT MgO HT HT HT MgO

HT: hydrotanxit Mg-Al

Hình 3.12 (a) của mẫu hydrotanxit Mg-Al đặc trưng cho cấu trúc hydrotanxit