CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
2.2.7. Phân tích nhiệt TG/DTA
Phương pháp TG/DTA được sử dụng để xác định biến đổi khối lượng của
Thực nghiệm
Đo trên máy: Labsys TG/DSC 1600, Setaram, Pháp - Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.
Chế độ đo:
- Chén platin 100 microlit
- Khí quyển khơng khí, lưu lượng 2.5 lít/h - Tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút
2.2.8. Phương pháp phân tích sản phẩm bằng sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC-MS)
Thiết bị sắc ký khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa 1 thiết bị sắc ký khí
và 1 thiết bị khối phổ. Sắc ký khí thực hiện vai trị tách các chất trong hỗn hợp và khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sau khi đi qua cột tách, các chất lần lượt được đưa vào bộ phận nhân quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho 1 mảnh của phân tử chất từ đó xác định được chất. Như vậy việc ghép nối giữa 2 thiết bị sắc ký và khối phổ đã tạo ra 1 thiết bị vừa có khả năng tách chất vừa có khả năng nhận biết được các chất mà sắc ký khí tách ra được. Vì vậy GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm phản ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là 1 detector của máy sắc ký.
Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC- MS HP6890 với detector khối phổ MS HP5689 (Mỹ). Cột sắc ký mao quản HP- 5 ( 5% metyletylsiloxan, 30m x 0.5mm x 0.25mm) tại trung tâm Hoá dầu khoa Hố học trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.
Điều kiện phân tích sắc ký khí: - Nhiệt độ Injectơ: 2000C - Nhiệt độ MSD: 2500C
- Chế độ phân tích: Split - Độ chia dòng : 15:1 - Chế độ chạy: Scan
- Kỹ thuật bơm mẫu: Lượng vết
2.3. XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT
2.3.1. Xử lý dầu nguyên liệu
Đối với dầu ăn thải có nhiều cặn bẩn, nước, protein cần phải xử lý trước khi sử dụng, nếu không xử lý cặn bẩn sẽ bám vào bề mặt xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác. Phải lọc sơ bộ cặn có kích thước lớn, lắng tách cặn bẩn bé. Thêm 100g bentonite vào 2 lít dầu ăn thải đem gia nhiệt ở 90oC trong một giờ, lọc nóng để loại bỏ các chất bẩn cơ học, nước và các hợp chất chứa photpho, protein có trong dầu thải, tiếp tục xác định chỉ số axit.
2.3.2. Xác định chỉ số axit
Cân 3-5g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 50 ml dung môi hỗn hợp gồm
dietyl ete và một phần etanol, lắc cho tan dầu. Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc, vừa đun nhẹ trên bếp cách thủy rồi làm nguội đến nhiệt độ 20oC. Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị và chuẩn bộ bằng KOH 0,1M cho đến khi xuất hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây. Chỉ số axit của dầu được tính bằng cơng thức:
5,611.K.V X=
m
Trong đó:
V ~ Số ml dung dich KOH 0,1M đã dùng để chuẩn độ K ~ Hệ số hiệu chỉnh của dung dịch KOH 0,1 M
5,611 ~ Số mg KOH có trong 1 ml dung dịch KOH 0,1 M m ~ lượng mẫu thử, g
Mỗi mẫu được xác định ba lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của kết quả ba lần thử.
2.4. CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT
2.4.1. Tiến hành phản ứng và thu sản phẩm
Cho 25 ml triglixerit vào bình cầu (hoặc autoclave), cho tiếp xúc tác vào, cho tiếp metanol vào theo tỉ lệ nghiên cứu, thêm xúc tác vào theo tỉ lệ nghiên cứu, thực hiện ở nhiệt độ nghiên cứu, khuấy đều trong quá trình phản ứng. Phản ứng xong chưng cất thường thu lấy metanol, lọc chân không lấy sản phẩm để 1 ngày cho tách pha, chiết lấy biodiesel (phần trên), đem rửa bằng nước ba lần, đo thể tích, lấy sản phẩm đo độ nhớt để xác định thời gian chảy qua mao quản của nhớt kế thủy tinh Ubbelohde (Trong luận án này sử dụng nhớt kế thủy tinh No. 8589405; Witeg – Germany, Ø 0,84 MM, K.:0,03).
Hình 2. 5. Quy trình tách và thu sản phẩm
Lọc xúc tác Xúc tác
Hỗn hợp sản phẩm
Chưng cất đơn Metanol
Chiết
Thêm nước rửa 3 lần
Biodiesel
Làm khô bằng silicagel
Biodiesel tinh khiết
Glycerol
Đo thể tích Đo thời gian chảy qua mao quản trong nhớt kế
2.4.2. Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng
Trong nghiên cứu của M.F. Elkady (2015) [68], M.F. Elkady đã sử dụng
công thức: H ≈ (Vmetyeste/Vdầu nguyên liệu)*100 để tính hiệu suất phản ứng. Cơng thức
này chỉ thích hợp đối với mẫu có hiệu suất lớn hơn 95%. Đối với mẫu có độ chuyển hóa thấp hơn thì có khả năng triglixerit cịn dư sẽ tan trong metyl este (metyl este của axit béo RCOOCH3) làm tăng độ nhớt của sản phẩm vì vậy trong luận án này sử dụng nhớt kế thủy tinh Ubbelohde để đánh giá nhanh % metyl este thông qua đo thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế thủy tinh Ubbelohde.
Mẫu thực nghiệm được đo thời gian chảy qua nhớt kế rồi thế vào phương trình đường chuẩn suy ra được % metyl este có trong sản phẩm. Sau đó sử dụng cơng thức H ≈ (Vmety este/Vdầu nguyên liệu)* “% mety este” để đánh giá hiệu suất. Ở đây phải nhân thêm “% mety este” vì khi cịn triglixerit chưa phản ứng, sẽ tan vào trong metyl este làm cho hiệu suất phản ứng tăng lên.
Thực hiện xây dựng đường chuẩn xác định % theo thể tích của metyl este. phụ thuộc vào thời gian chảy qua cột mao quản.
Bảng 2.1 cho thấy sự phụ thuộc của % theo thể tích metyl este từ dầu jatropha vào thời gian chảy trong cột mao quản của nhớt kế Ubbelohde.
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc % metyleste từ dầu jatropha vào thời gian
% metyleste 100 99 98 97 96 95 93 90 85
Thời gian
(giây) 105,1 113,2 120,4 129,8 136,1 149,2 168,3 185,7 201
Trong phản ứng este hóa chéo sản phẩm phụ ngồi triglixerit cịn có monglyxerit, diglyxerit. Phản ứng xong đem rửa bằng nước 3 lần để loại monglyxerit, diglyxerit sản phẩm thu được cịn metyl este có lẫn một ít triglixerit, một số thực nghiệm thăm dò cho thấy nếu hàm lượng của triglixerit vượt quá 4% theo thể tích thì monglyxerit, diglyxerit cũng sẽ còn nhiều, nên hiệu suất rất thấp, lúc này khơng cần tính hoặc có thể tính gần bằng cách so sánh với các giá trị trong bảng (2.1) không thể xây dựng đường chuẩn với tất cả các giá trị trong bảng 2.1 vì
hệ số tương quan (R2) sẽ giảm phương trình đường chuẩn khơng chính xác. Từ bảng (2.1) xây dựng đồ thị phụ thuộc % metylesste vào thời gian chảy trong cột mao quản khi % metyl este từ 96% đến 100% theo thể tích.
Hình 2. 6. Đồ thị phụ thuộc% metyl este từ dầu jatropha vào thời gian chảy qua mao quản.
Từ đồ thị 2.6 rút ra được phương trình hồi quy tuyến tính: y= -0,1269x + 113,34 Hệ số tương quan R2= 0,9974
Trong đó y: là % metyl este
x: là thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế thủy tinh Ubbelohde (x ≤ 136,1).
Phương trình này sẽ được sử dụng với tất cả các phản ứng với nguyên liệu là dầu Jatropha.
Bảng 2.2 cho thấy sự phụ thuộc của % theo thể tích metyl este từ dầu ăn thải vào thời gian chảy trong cột mao quản của nhớt kế Ubbelohde
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc % metyleste từ dầu ăn thải vào thời gian
%
metyleste 100 99 98 97 96 95 93 90 80 70 60
Thời gian
Từ bảng (2.2) xây dựng đồ thị phụ thuộc % metylesste vào thời gian chảy trong cột mao quản và xác định được % metyl este trong khoảng từ 96% đến 100% theo thể tích thì có sự phụ thuộc tuyến tính tương ứng với giá trị hệ số tương quan cao. Trong các trường hợp tính tốn hiệu suất, giá trị thời gian chảy qua cột mao quản nhỏ hơn 158 giây thì áp dụng được phương trình hồi quy tuyến tính.
Hình 2. 7. Đồ thị phụ thuộc % metyl este từ dầu ăn thải vào thời gian chảy qua mao quản.
Từ hình 2.7 rút ra phương trình phương trình hồi quy tuyến tính: y= -0,1176x + 114,57 ; Hệ số tương quan R2 = 0,9985
Trong đó y : là % metyl este
x : là thời gian chảy qua cột mao quản trong nhớt kế thủy tinh Ubbelohde (x ≤ 158,5).
Phương trình này sẽ được sử dụng với tất cả các phản ứng với nguyên liệu là dầu ăn thải.
Đối với giá trị thời gian chảy qua mao quản quá lớn thì khơng sử dụng phương trình hồi quy tuyến tính mà chỉ tính gần đúng % metyleste thông qua bảng. 2.1 đối với dầu jatropha hoặc 2.2 đối với dầu ăn thải
Trong quá trình thực nghiệm tính tốn hiệu suất như sau
Đo thời gian chảy qua nhớt kế rồi thế giá trị thời gian chảy (x) vào phương trình đường chuẩn suy ra giá trị y (% metyl este).
Đo thể tích của sản phẩm (Vsp)
Hiệu suất phản ứng H = ( Vsp/Vdầu)* y
Tất cả các thực nghiệm đều lấy thể tích dầu nguyên liệu là 25 ml. Đo thời gian chảy qua mao quản là x (giây). Đo được thể tích sản phẩm là Vsp
Đối với dầu jatropha cơng thức tích hiệu suất như sau: H= (Vsp/25) * (113,34 - 0,1269 * x)
Đối với dầu ăn thải cơng thức tích hiệu suất như sau: H = (Vsp/25) * (114,57 - 0,1176 * x)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu nền γ-Al2O3
3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3
γ-Al2O3 được tổng hợp từ tiền chất Al(OH)3 theo phương pháp sol-gel, chất
hoạt động bề mặt là natri alginat với nồng độ khác nhau. Gel hình thành được ngâm trong cồn 96o. Đặc trưng của các mẫu tạo thành bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và hấp phụ giải hấp N2. Kí hiệu mẫu ứng với các điều kiện tổng hợp mẫu trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp
Kí hiệu
mẫu Điều kiện tổng hợp 2
Độ trùng khớp với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của γ-Al2O3 GA-1 Không sử dụng natri alginat 38,5o, 46o ,67o 82%
GA-2 Bổ sung natri alginat (1g/l lít nước) 38,5o, 46o ,67o 87%
GA-3
Bổ sung natri alginat (1g/l lít nước) Kết tủa ngâm trong cồn 12 giờ
38,5o, 46o ,67o 92%
GA-4 Bổ sung natri alginat (1g/l lít nước)
Kết tủa ngâm trong cồn 24 giờ 38,5
o
, 46o ,67o 82%
GA-5 Bổ sung natri alginat (2g/l lít nước) 38,5o, 46o ,67o 48%
20 30 40 50 60 70 80 Li n (Cp s) 2-Theta - Scale GA-6 GA-5 GA-4 GA-3 GA-2 GA-1
Hình 3. 1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của γ-Al2O3 ở hình 3.1 cho thấy cả 6 giản đồ XRD của 6 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 ~ 38,5o, 46o và 67o, đặc trưng tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) của vật liệu γ-Al2O3. Từ cường độ nhiễu xạ tại các đỉnh có góc 2 ~ 38,5o, 46o và 67o cho thấy mẫu GA-1, GA-2, GA- 3, GA-4 có độ trùng khớp với đỉnh nhiễu xạ chuẩn của tinh thể γ-Al2O3 cao và đều
đạt trên 81% cịn lại là các dạng vơ định hình, trong đó độ trùng khớp của mẫu GA- 3 đạt 92,4%. Mẫu GA-5, GA-6 có độ trùng khớp thấp có thể do hàm lượng chất hoạt động bề mặt natri alginat lớn, chưa loại bỏ hết ra khỏi cấu trúc, chúng ở lại dưới dạng vơ định hình. Cả 4 mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4 tiếp tục đo hấp phụ và giải hấp N2 để xác định diện tích bề mặt và phân bố lỗ xốp.
3.1.1.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân
bố lỗ xốp của γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4)
Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ cho biết diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ xốp, đường kính lỗ xốp trung bình và sự phân bố thể tích lỗ theo đường kính lỗ xốp tương đương của các vật liệu. Hình 3.2 trình bày đường phân bố lỗ của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4.
Hình 3. 2. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của các mẫu GA-1 GA-2, GA-3, GA-4
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4 được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của các mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA-4
GA-1 GA-2 GA-3 GA-5
Diện tích bề mặt theo BET (m2/g) 176,9 185,6 316,2 244,3 Đường kính lỗ tập trung chủ yếu (nm) 2-3 <3 và
40-60 14-16 4-6 Thể tích lỗ (cm3/g) 0,61 0,8 1,201 1,052
Từ bảng 3.2 và hình 3.3 thấy rằng vật liệu GA-3 thể tích lỗ tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, mẫu GA4 có đường kính lỗ xốp rải đều từ 3 đến 10 nm, tương đối tập trung ở vùng 3-6nm, trong khi mẫu GA1 đường kính lỗ chỉ tập trung chủ yếu trong vùng 2-3nm. Điều này được giải thích như sau, template là phân tử natri alginat có cấu trúc mạch dài, lớn, khi bị nung nóng ở 450oC thì thốt ra ngồi dưới dạng khí để lại các chỗ trống, đó chính là lỗ của các mẫu. Ở đây mẫu GA-1 khơng có chất natri alginat nên sẽ khơng có các lỗ với đường kính lớn, lỗ chủ yếu chỉ là các lỗ có kích thước nhỏ với đường kính lỗ tập trung trong vùng nhỏ hơn 3nm. Đối với mẫu GA-4 thì kết tủa Al(OH)3 ngâm trong cồn thời gian dài nên phần lớn natri alginat đã bị chiết ra thay vào đó là các phân tử ancol có kích thước nhỏ, nên khi nung nóng xảy ra sự thiêu kết tạo ra lỗ xốp với đường kính tập trung ở vùng 3-6 nm, ngoài ra lượng template cịn lại sẽ thốt ra dưới dạng khí hình thành lỗ có đường kính lớn hơn, điều này có thể thấy rõ trên hình 3.2. (GA-4). Đối với Mẫu GA-3 thì ngược lại ngâm trong cồn với thời gian vừa đủ để chiết lấy một lượng template, khi nung lượng template cịn lại thốt ra để lại chỗ trống là các lỗ xốp có đường kính lớn, đồng thời lượng ancol thế chỗ template cũng sẽ thoát ra để lại chỗ trống là các lỗ nhỏ. Mẫu GA-2 thấy đường kính lỗ xốp tập trung ở hai vùng, vùng có đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 3nm và vùng gồm các lỗ xốp có đường kính lớn hơn 40 nm, có thể do không ngâm trong cồn nên lượng template còn quá nhiều, khi nung chúng sẽ thoát ra để lại chỗ trống lớn, tuy nhiên khi các template thoát ra quá nhiều, để lại quá nhiều khoảng trống dẫn đến “sập khung” các phân tử lại tập hợp với nhau dẫn đến đường kính lỗ giảm mạnh xuống dưới 3 nm, điều này cũng thể hiện qua diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ xốp nhỏ hơn nhiều so với GA-3, GA-4 và gần như tương đương với GA-1 (khơng có chất hoạt động bề mặt).
Vậy trong quá trình tổng hợp γ-Al2O3 đã sử dụng chất hoạt động bề mặt natri alginat, bohemit được ngâm trong cồn 96o khoảng 12 giờ, sau đó nung thu được mẫu γ-Al2O3 (GA-3) có đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích lỗ xốp đạt 1,2 cm3/g, có khả năng phân tán cấu tử xúc tác chứa Mg, La, Zn ở dạng cấu trúc tinh thể.
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp trên nền γ- Al2O3 biến tính bởi La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3)
3.1.2.1. Tổng hợp và đặc trưng spinel ZnAl2O4
Spinel ZnAl2O4 riêng biệt được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa từ
dung dịch Al(NO3)3 và Zn(NO3)2 theo tỉ lệ 2/1 về số mol. Hỗn hợp được kết tủa bằng NH3 đến khi pH bằng 7. Mẫu spinel được nghiên cứu đặc trưng bởi phương pháp XRD, BET, TPD-NH3.
XRD của spinel ZnAl2O4
Đặc trưng nhiễu xạ tia X của mẫu spinel ZnAl2O4 trình bày ở hình 3.3. Kết quả cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ ~ 31o