CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.4. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al
Hydrotanxit Mg-Al với tính chất bazơ đặc trưng là hệ xúc tác được quan tâm nhất đối với quá trình tổng hợp biodiesel. Cấu trúc cơ bản của hydrotanxit Mg- Al có thể được bắt nguồn bởi sự thay thế đồng hình một phần nhỏ của các cation hóa trị II trong một mạng brucite bởi cation hóa trị III vì vậy mà các lớp hydroxit có thừa một điện tích dương, điện tích dương này được cân bằng đan xen bởi các anion và nước giữa các lớp. Tỉ lệ các cation hóa trị II và III và các anion đã làm tăng sự đa dạng các vật liệu dạng hydrotanxit. Khoảng giữa không gian 2 lớp hydroxit được xen kẽ bởi những anion An- và những phân tử H2O. Tùy theo cấu trúc của hợp chất, các lớp hydroxit cứ thế xếp chồng lên nhau, tạo ra cấu trúc lớp cho hydrotanxit. Nếu anion là CO32- thì hydrotanxit có cơng thức chung là MgxAly(OH)2(x+y)(CO3)y/2.mH2O có cấu trúc ở hình 1.15 [110] . Theo một số tác giả hydrotanxit có tính bazơ mạnh, tính hấp phụ cao cho nên nó có khả năng làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng khác nhau. Ví dụ như hấp phụ Asen trong nước, hấp
phụ PO43-…. Xúc tác cho q trình oxi hóa phenol bằng H2O2, xúc tác cho phản ứng chuyển nhượng hidro giữa hợp chất cacbonyl và ancol, tổng hợp metylisobutylxeto từ axeton, ngưng tụ butyraldehit , tổng hợp pseudoionon từ geranial, tổng hợp citronitril từ benzylaxeton và etyl xianoaxetat, tổng hợp axit xinamic, coumarin và tổng hợp monoeste từ dầu thực vật. Nguyễn Tiến Thảo (2015) [102] đã nghiên cứu tích hợp Cu trên nền Mg-Al hidrotanxit để oxi hóa stiren tạo stiren oxit.
Hình 1. 15. Cấu trúc của hydrotanxit Mg-Al
Nghiên cứu về xúc tác hydrotanxit Mg-Al để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo đã được rất nhiều nhà khoa học trong nước quan tâm, nghiên cứu, và đã có rất nhiều báo cáo [91, 120] hầu hết đều báo cáo rằng khi nung ở 450-500oC thì pha hydrotanxit bị phân hủy tạo ra MgO, trong đó O2- có tính bazơ mạnh, Mg-O có tính bazơ trung bình, OH có tính bazơ yếu. Vì có chứa tâm bazơ mạnh nên có thể xúc tác cho phản ứng este hóa chéo với thời gian ngắn và hiệu suất cao. Tuy nhiên chỉ số axit của dầu nguyên liệu không được báo cáo, đồng thời độ bền hoạt tính của xúc tác cũng chưa được đề cập. Maria I. Martins 2013 [71] đã chế tạo hydrotanxit nung ở 450oC để chuyển thành pha MgO, xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu đậu nành trong điều kiện tỉ lệ mol metanol/dầu 20/1, nhiệt độ phản ứng 65oC, sau thời gian 10 giờ hiệu suất phản ứng đạt 94,8%. Tuy nhiên tác giả đã không báo cáo về chỉ số axit của dầu và khả năng tái sử dụng của xúc tác. Đối với dầu có chỉ số axit lớn hơn 3 thông thường các nghiên cứu phản ứng hai giai đoạn. Xin Deng (2012)
[108] đã nghiên cứu chế tạo hydrotanxit để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có chỉ số axit là 5, nhưng trước khi thực hiện phản ứng este hóa chéo, ơng đã sử dụng H2SO4 đặc để xúc tác cho phản ứng este hóa axit tự do bằng metanol đến khi chỉ số axit còn 0,7 rồi sau đó mới dùng hydrotanxit xúc tác cho phản ứng este hóa chéo, hiệu suất phản ứng este hóa chéo là 95,2%, trong điều kiện chỉ số axit 0,7 thì hệ xúc tác thực hiện được 8 vòng phản ứng. Nhiều tác giả đã nghiên cứu thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel hai giai đoạn [4, 90]. Xin Deng (2010) [107] đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel hai giai đoạn đối với dầu jatropha có chỉ số axit 10,45. Giai đoạn đầu dùng axit sunfuric để este hóa axit béo tự do, sau đó dùng NaOH để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo. Gần đây nhất Yi-Tong Wang (2015) [116] chế tạo vật liệu hydrotanxit Mg-Al có tích hợp thêm Ca để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu có chỉ số axit 6,3 một giai đoạn trong điều kiện nhiệt độ phản ứng 160oC, tỉ lệ mol metanol/dầu là 30/1, sau phản ứng 4 giờ hiệu suất đạt 93,4%, hệ xúc tác này khơng bền sau 4 vịng phản ứng hiệu suất chỉ còn 86%.
Julia J. Woodford (2013) [49] đã tích hợp hydrotanxit trên nền -Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triolein và tributyrin nguyên chất. Phương pháp tích hợp đi từ Mg(CH3O)2, Mg(CH3O)2 hòa tan trong CH3OH tạo dung dịch, cho tiếp -Al2O3 vào, tiếp tục đem nung để thu được hỗn hợp oxit, sau đó hỗn hợp oxit thủy nhiệt ở 120oC thu được hydrotanxit/-Al2O3. Với phương pháp tổng hợp này đã cho thấy thể tích lỗ rỗng của hydrotanxit/-Al2O3 cao hơn so với -Al2O3 điều này được giải thích là các hydrotanxit được hình thành trên bề mặt -Al2O3. Thể tích lỗ tăng lên do thể tích giữa các lớp hydrotanxit. Bằng phương pháp TPD-CO2 tác giả cũng đã chỉ ra rằng khi tăng hàm lượng Mg thì tâm bazơ sẽ tăng lên, Với phương pháp này thì OH-
đã thế CO32- trong lớp kép dẫn đến tăng tính bazơ Bronsted, cũng theo tác giả tâm bazơ yếu là do OH trên bề mặt, OH xen giữa hai lớp có tính bazơ trung bình, bazơ mạnh là do O2-. Vì có các tâm bazơ nên nó có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo triolein và tributyrin nguyên chất. Tuy nhiên cũng trong nghiên cứu này tác giả cho rằng khả năng xúc tác của hydrotanxit/-Al2O3 kém hơn so với hydrotanxit bởi vì hàm lượng hydrotanxit thấp cho nên tâm bazơ ít hơn nên phản ứng chậm hơn. Ở đây hydrotanxit chỉ mới so
sánh tốc độ xúc tác trên chất phản ứng là triolein và tributyrin nguyên chất thì sự giải thích hồn tồn hợp lý và tương đồng với nhiều tác giả [54,74,88].