CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.5. XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4
Ban đầu, spinel là tên một loại khống vật có cơng thức hóa học MgAl2O4. Tuy nhiên, hiện nay spinel là tên chung của một kiểu cấu trúc mạng tinh thể gồm khoảng 60 hợp chất (cả khoáng vật và hợp chất tổng hợp) có cơng AB2O4 (trong đó A là cation hóa trị 2, B là cation hóa trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt với các cation A2+
và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.4). Mỗi tế bào mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion oxi, 16 cation B3+ và 8 cation A2+.
Nếu 8 cation A2+ nằm ở hốc tứ diện, 16 cation B3+ nằm ở hốc bát diện thì mạng spinel được gọi là thuận.
Nếu 8 cation A2+ và 8 cation B3+ nằm ở hốc tứ diện, 8 cation B3+ nằm ở hốc bát diện thì mạng spinel được gọi là nghịch. Cấu trúc ơ mạng spinel thuận được mơ tả trên hình 1.7 [40].
Hình 1. 16. Cấu trúc ơ mạng spinel thuận
Trong đó màu đỏ là Al nằm ở tâm bát diện, màu xanh tím là Zn nằm ở tâm tứ diện, màu xanh lá cây là oxi.
Carine T. Alves (2013) [22]. Thực hiện phản ứng este hóa chéo trên xúc tác ZnAl2O4, phản ứng trong điều kiện nhiệt độ 200oC, áp suất 150 bar. Hàm lượng xúc tác 10%, trong phản ứng có sử dụng CO2 siêu tới hạn để tăng độ trộn lẫn của dầu và metanol. Sau thời gian phản ứng 2 giờ, hiệu suất đạt 96,5%. Tác giả nghiên cứu điều kiện phản ứng quá khắc nghiệt, khó áp dụng vào sản xuất đại trà đồng thời chưa để cập đến độ bền hoạt tính. Qianhe Liu ( 2013) [84] đã nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở tích hợp La trên nền spinel ZnAl2O4 với hàm lượng 5,5% La, xúc tác này thực hiện phản ứng ở 160oC, áp suất 2 Mpa, tỉ lệ mol metanol/dầu là 24, cũng trong điều kiện khối lượng xúc tác bằng 20% khối lượng dầu, không đề cập đến chỉ số axit của nguyên liệu. Sau thời gian phản ứng 5,5 giờ thì hiệu suất đạt 95%. Xúc tác này có kết quả khả quan như vậy theo tác giả giải thích là do La có thể thay thế Al trong spinel ZnAl2O4 để làm mở rộng mạng tinh thể spinel (La có bán kính lớn hơn Al), đồng thời La có độ âm điện nhỏ hơn Al, Zn nên sẽ nhường e cho O dẫn đến O2- dễ hình thành, do đó tăng tính bazơ. Đồng thời mật độ điện tích âm của OH cũng được tăng lên, do đó tăng lực bazơ. Xúc tác này có thể thực hiện tốt cho phản ứng este hóa chéo tuy nhiên trong nghiên cứu này tác giả không đề cập đến chỉ số axit của dầu nguyên liệu.
Quan Zhou (2015) [85] đã nghiên cứu chế tạo La2O3 để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu jatropha có chỉ số axit 16,6. Khối lượng xúc tác 10% so với dầu, nhiệt độ phản ứng 180oC, tỉ lệ mol metanol/dầu là 28 : 1, sau 120 phút hiệu suất phản ứng chỉ 90,3% và khơng có khả năng tăng hiệu suất khi thực hiện ở thời gian dài hơn, hàm lượng metyl este thu được chỉ đạt 97,6%, không đề cập đến khả năng tái sử dụng.