1.3. Sơ lƣợc về các thuật tốn hồi quy đa biến dùng trong phân tích dạng
1.3.1. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu nghịch đả o ILS
Phƣơng pháp ILS hay còn gọi là phuơng pháp ma trận P đƣợc xây dựng trên giả thiết rằng nồng độ của chất phân tích là hàm của tín hiệu đo:
C = P . A
Trong phƣơng pháp hồi qui đa biến, phƣơng trình trên có thể khai triển thành: C1 = P11A1 + P12A2 + … + P1mAm
C2 = P21A1 + P22A2 + … + P2mAm …
Cx = Px1A1 + Px2A2 + … + PxmAm Trong đó:
Am : Giá trị tín hiệu đo ở thời điểm m
Pxm : Giá trị hệ số hồi qui của cấu tử thứ x tại thời điểm m. Cx : Nồng độ cấu tử thứ x.
Các bƣớc tính tốn trong mơ hình ILS bao gồm:
+ Bước 1. Xây dựng các ma trận dữ liệu chuẩn
Trong bƣớc này, một ma trận nồng độ (C) đƣợc thiết lập có chứa tất cả các cấu tử cần xác định với nồng độ thay đổi sao cho ở các mẫu đo khơng hồn tồn giống nhau. Để mơ hình xây dựng đƣợc cho sai số nhỏ thì số hàng, số cột thƣờng phải nhiều hơn số cấu tử cần xác định, càng nhiều càng tốt. Sau đó ma trận tín hiệu đo (A) của ma trận C đƣợc thu thập để xử lý bƣớc tiếp theo.
+ Bước 2. Xác định công thức tính hệ số hồi qui
Ma trận hệ số hồi qui đƣợc xác định theo công thức C = A . P
AT . C = AT . A . P
[AT . A]-1 . AT . C = P Với AT là ma trận chuyển vị của ma trận A.
Để ma trận nghịch đảo của [AT . A] – nghịch đảo giả của A – tồn tại, A cần có số hàng tối thiểu bằng số cột. Mỗi hàng trong A là tín hiệu của một mẫu, mỗi cột là tín hiệu của các mẫu ở một thời điểm nhất định. Vì vậy, trong phƣơng pháp ILS số mẫu khơng đƣợc ít hơn số thời điểm đo. Do yêu cầu về số mẫu tối thiểu nhƣ trên nên để tiến hành sử dụng phƣơng pháp này, ta cần lựa chọn số thời điểm đo tối thiểu đặc trƣng nhất trên tồn dải phổ, vì vậy, phƣơng pháp ILS còn đƣợc gọi là phƣơng pháp phổ riêng phần. Các điểm đo đặc trƣng này thƣờng là những điểm thỏa mãn các yêu cầu sau:
Giá trị tín hiệu đo tại các thời điểm này lớn so với các điểm đo khác để tăng độ nhạy. Tín hiệu của các cấu tử khác nhau tại mỗi điểm đo đƣợc lựa chọn phải biến đổi khác nhau tức là có sự khác biệt lớn về tín hiệu đo tại mỗi điểm của các cấu tử.
Tại các điểm này, tín hiệu của các ion cản trở phép đo là nhỏ nhất.
+ Bước 3. Dự đốn thơng tin của mẫu chưa biết
Với mẫu chƣa biết nồng độ, từ ma trận tín hiệu đo Ax của mẫu sẽ xác định đƣợc nồng độ các chất dựa vào ma trận P đã tính: Cx = Ax . P
Ưu điểm của phương pháp ILS:
- Thích hợp với tập số liệu nhỏ, ít thơng tin.
- Loại trừ đƣợc sai số nhiễu phổ và giảm thiểu đƣợc ảnh hƣởng của các cấu tử lạ do đã lựa chọn các thời điểm đo đặc trƣng.
- Khi tín hiệu đo là các giá trị nhỏ hơn giá trị qui ƣớc của nồng độ thì giá trị các hệ số trong ma trận P sẽ lớn hơn hệ số hồi qui của phƣơng pháp CLS, điều này sẽ làm giảm sai số trong q trình tính tốn.
Nhược điểm của phương pháp ILS:
- Cần lựa chọn tối thiểu các thời điểm đo đặc trƣng cho các cấu tử. Lựa chọn sai lệch sẽ dẫn đến sai số lớn trong q trình tính tốn.
- Phải đảm bảo có tính cộng tính cao của các cấu tử ở các thời điểm đo đƣợc lựa chọn.