3.1. Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích đồng thời các dạng của từng nguyên tố As, Se nguyên tố As, Se
Trong luận án này chúng tơi sử dụng phƣơng pháp phân tích HG – AAS để đo tín hiệu của các nguyên tố As, Se. Các điều kiện phân tích As(III), Se(IV) trên thiết bị đo HG – AAS đƣợc tham khảo từ các thông số của nhà sản xuất và kế thừa từ các nghiên cứu trƣớc, chỉ kiểm nghiệm lại bằng thực nghiệm theo phƣơng pháp đơn biến. Tín hiệu đo là tín hiệu của tổng các dạng và phụ thuộc vào phản ứng tạo khí hiđrua hóa của các dạng với các chất khử, mỗi dạng lại có hiệu suất khử khác nhau, đây là cơ sở để chúng tơi sử dụng các thuật tốn hồi qui đa biến nhằm xác định hàm lƣợng từng dạng. Chính vì vậy, chúng tơi làm các thí nghiệm khảo sát các điều kiện để xác định đồng thời các dạng của từng nguyên tố trong một dung dịch mẫu phân tích bao gồm: khảo sát hiệu suất khử các dạng thành hợp chất hiđrua ở các môi trƣờng khử khác nhau, khảo sát khả năng khử sơ bộ các dạng bởi các hệ chất khử khác nhau cho từng nguyên tố As, Se.
3.1.1. Khảo sát hiệu suất khử các dạng As, Se thành hợp chất hiđrua
Một số cơng trình nghiên cứu trƣớc đây đã khảo sát nhiều hệ khử As(III), Se(IV) thành khí hiđrua và kết luận là hệ khử NaBH4/HCl cho kết quả tốt hơn cả [9, 14, 62, 64], do đó chất khử này đƣợc sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo. Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu suất khử từng dạng riêng rẽ của As, Se bằng NaBH4 trong môi trƣờng axit HCl 6M đƣợc trình bày ở bảng 3.1. Do As(III) và Se(IV) cho tín hiệu đo cao nhất, nên coi hiệu suất khử các dạng As(III), Se(IV) là 100%, còn hiệu suất khử của các dạng khác đƣợc tính bằng cách lấy tín hiệu đo của từng dạng chia cho tín hiệu đo của As(III) hoặc Se(IV). Các thơng số của máy đo AAS và bộ hiđrua hóa đƣợc cố định nhƣ bảng 2.1.
Qua kết quả ở bảng 3.1 cho thấy hiệu suất khử các dạng khác không lớn đặc biệt là các dạng hữu cơ, do đó để xác định tổng hàm lƣợng As, Se cần thực hiện quá trình chuyển các dạng thành dạng As(III) hoặc Se(IV) trƣớc khi tiến hành hidrua hóa.
Bảng 3. 1 Hiệu suất khử các dạng As, Se trong môi trường HCl 6M bằng NaBH4
Dạng nguyên tố Nồng độ (ppb) Abs Hiệu suất khử (%)
As(III) 5 0,1596 100 As(V) 5 0,0414 26 DMA 5 0,0556 35 MMA 5 0,1199 75 Se(IV) 10 0,1886 100 Se(VI) 10 0,1690 90 DMDSe 10 0,1111 59 SeMet 10 0,1219 65
3.1.2. Khảo sát điều kiện khử các dạng As, Se thành As(III), Se(IV)
Trong các thí nghiệm này, các chất khử đƣợc cho thêm vào dung dịch chứa từng dạng As, Se với lƣợng thay đổi, các quá trình khử đƣợc tiến hành trên bếp đun cách thủy ở 800C – 1000C với thời gian 60 phút [8-9], dung dịch sau khi khử đem đo tín hiệu và so sánh với tín hiệu đo của dung dịch As(III), Se(IV) tƣơng ứng có cùng nồng độ nhƣng không thực hiện quy trình khử để tính hiệu suất khử. Các thông số của máy đo AAS và bộ hiđrua hóa đƣợc cố định nhƣ bảng 2.1.
3.1.2.1. Khả năng khử các dạng As thành As(III)
- Khảo sát khả năng khử các dạng As thành As(III) bằng KI
Với khoảng nồng độ dung dịch KI khảo sát từ 0,1% đến 5%, kết quả thu đƣợc ở bảng 3.2 cho thấy dung dịch KI tuy có nồng độ khá lớn so với các dạng As trong dung dịch nhƣng hiệu suất khử các dạng As(V), DMA, MMA vẫn thấp. Kết quả cũng cho thấy rằng, khi tăng hàm lƣợng KI hiệu suất khử các dạng As(V), MMA tăng nhƣng với dạng DMA lại thay đổi không đáng kể.
Bảng 3. 2. Hiệu suất (%) khử các dạng As bằng KI
Nồng độ chất, ppb
CKI, %
0,1% 0,5% 1% 2% 5%
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
As(III) 1 0,0332 107 0,0327 105 0,0335 107 0,0317 103 0,0339 107 4 0,1285 105 0,1284 105 0,1274 104 0,1267 104 0,1287 105 10 0,3241 100 0,3192 100 0,3195 100 0,3235 101 0,3248 102 As(V) 2 0,0259 38 0,0357 55 0,0429 65 0,0499 75 0,0568 84 10 0,1289 40 0,1795 55 0,2117 65 0,2481 77 0,2892 85 15 0,1929 40 0,2682 55 0,3151 64 0,3749 77 0,4322 82 MMA 1 0,0236 70 0,0244 72 0,0256 75 0,0252 75 0,0272 80 4 0,0895 70 0,0929 74 0,0958 77 0,0954 76 0,1031 82 10 0,2272 70 0,2339 72 0,2405 74 0,2438 75 0,2604 80 1 0,0101 30 0,0118 35 0,0138 40 0,0138 40 0,0141 40
- Khảo sát khả năng khử các dạng As thành As(III) của hệ khử KI/Ascobic
Axit Ascobic có tính khử yếu, do đó có thể kết hợp với KI để tăng khả năng khử. Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các dung dịch chứa KI có nồng độ từ 0,1% - 5% trong axit ascobic 5%. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.3 cho thấy hiệu suất khử đã tăng rõ rệt ở hai dạng MMA và As(V) vô cơ (đạt tới 85% khi dung dịch có KI 1%), nhƣng hiệu suất khử dạng DMA vẫn khá thấp (<40%). Mặt khác, khi tăng lƣợng KI hiệu suất khử các dạng thay đổi không đáng kể.
Bảng 3. 3. Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng hệ khử KI/Ascobic
Nồng độ chất,ppb
C% KI/axit ascobic 5%
0,1% 0,5% 1% 2% 5%
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
As(III) 1 0,0325 101 0,0314 98 0,0329 103 0,0338 106 0,0339 106 4 0,1281 105 0,1255 102 0,1271 104 0,1262 103 0,1277 105 10 0,3248 102 0,3204 100 0,3221 101 0,3209 100 0,3197 100 As(V) 2 0,0324 50 0,0454 70 0,0552 85 0,0550 85 0,0561 87 10 0,1685 52 0,2269 70 0,2722 84 0,2691 83 0,2754 85 15 0,2431 50 0,3500 72 0,4133 85 0,4121 85 0,4228 87 MMA 1 0,0238 70 0,0272 80 0,0271 80 0,0278 82 0,0270 80 4 0,0899 70 0,1040 80 0,1065 83 0,1029 80 0,1027 80 10 0,2205 68 0,2591 80 0,2531 78 0,2626 81 0,2659 82 DMA 1 0,0103 30 0,0137 40 0,0135 40 0,0138 40 0,0136 40 4 0,0417 32 0,0534 41 0,0522 40 0,0548 42 0,0538 41 10 0,1015 30 0,1288 38 0,1455 43 0,1459 43 0,1452 43
- Khả năng khử các dạng As thành As(III) của NaHSO3
Tƣơng tự nhƣ trên, khả năng khử của NaHSO3 với các dạng As đƣợc khảo sát trong vùng nồng độ NaHSO3 từ 0,01 – 1%. Kết quả khảo sát đƣợc đƣa ra trong bảng 3.4 cho thấy, NaHSO3 khử As(V) thành As(III) tốt hơn KI/axit ascobic, hiệu suất khử hai dạng MMA và As(V) vô cơ (đạt tới 80-90%), nhƣng hiệu suất khử dạng DMA vẫn khá thấp (45%).
- Khả năng khử các dạng As thành As(III) của L-Cystein
L-Cystein là tác nhân loại trừ ảnh hƣởng của các ion kim loại rất hiệu quả. Nếu có thể sử dụng L-Cystein làm chất khử trƣớc các dạng As về As(III) thì tác
thí nghiệm với nồng độ L-Cystein thay đổi từ 0,05 – 5%, các kết quả khảo sát thể hiện ở bảng 3.5 cho thấy: Dung dịch L-Cystein nồng độ 0,5 – 5% cho hiệu suất khử dạng As(V) vô cơ thành As(III) đạt xấp xỉ 100% nhƣng hiệu suất khử dạng As hữu cơ mặc dù cao hơn nhƣng vẫn nhỏ hơn 80%. Hơn nữa, khi hàm lƣợng L – Cystein trong khoảng 0,5 – 5% thì hiệu suất khử các dạng As thay đổi không đáng kể.
Bảng 3. 4. Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng NaHSO3
Nồng độ chất, ppb
CNaHSO3, %
0,01 0,05 0,1 0,5 1
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
As(III) 1 0,0332 104 0,0314 98 0,0321 101 0,0317 99 0,0332 104 4 0,1277 104 0,1261 103 0,1254 102 0,1272 104 0,1281 105 10 0,3244 102 0,3231 101 0,3209 100 0,3198 100 0,3224 101 As(V) 2 0,0259 80 0,0292 90 0,0290 90 0,0298 92 0,0292 90 10 0,1031 81 0,1127 88 0,1153 90 0,1168 91 0,1179 92 15 0,2529 78 0,2945 91 0,2985 92 0,2981 92 0,2920 90 MMA 1 0,0227 70 0,0245 75 0,0258 80 0,0262 81 0,0259 80 4 0,0899 70 0,0945 74 0,1024 80 0,1049 82 0,1051 82 10 0,2333 72 0,2399 74 0,2625 81 0,2641 81 0,2575 80 DMA 1 0,0130 40 0,0133 41 0,0148 45 0,0145 45 0,0143 44 4 0,0513 40 0,0511 40 0,0560 44 0,0563 44 0,0549 43 10 0,1233 38 0,1361 42 0,1455 45 0,1427 44 0,1450 45
Bảng 3. 5. Hiệu suất (%) khử các dạng As thành As(III) bằng L-Cystein
Hợp chất,ppb
CL-cystein, %
0,05 0,1 0,5 1 5
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
As(III) 1 0,0330 103 0,0317 99 0,0321 101 0,0335 105 0,0327 103 4 0,1279 104 0,1252 102 0,1261 103 0,1231 100 0,1280 105 10 0,3242 102 0,3211 101 0,3192 100 0,3258 102 0,3301 103 As(V) 1 0,0227 70 0,0292 90 0,0296 91 0,0291 90 0,0292 90 4 0,0922 72 0,1165 91 0,1178 92 0,1175 92 0,1163 90 10 0,2268 70 0,2916 90 0,2948 91 0,2921 90 0,2940 90 MMA 1 0,0229 70 0,0237 73 0,0253 78 0,0259 80 0,0262 81 4 0,1253 70 0,0946 74 0,1023 80 0,1030 80 0,1048 82 10 0,3201 71 0,2398 74 0,2592 80 0,2624 81 0,2599 80 DMA 1 0,0113 35 0,0133 41 0,0146 45 0,0143 44 0,0145 45 4 0,0454 35 0,0537 42 0,0577 45 0,0575 45 0,0589 46 10 0,1104 34 0,1367 42 0,1455 45 0,1462 45 0,1466 45
Nhƣ vậy, theo kết quả ở các bảng 3.2 – 5 có thể thấy rằng khi dùng các chất khử KI, L-Cystein, NaHSO3 hay KI/ascobic chỉ có thể xác định tổng hàm lƣợng As vơ cơ một cách chính xác khi khơng có mặt các dạng hữu cơ trong mẫu. Nghĩa là
nhằm chuyển các dạng As thành As(V); hoặc tách loại các dạng hữu cơ và xác định tổng hàm lƣợng As vô cơ riêng. Cũng căn cứ vào các kết quả khảo sát, trên cơ sở lựa chọn khoảng nồng độ chất khử cho hiệu suất cao nhất và biểu diễn trên đồ thị hình 3.1 cho thấy khi dùng dung dịch L-Cystein 0,5% là tốt nhất để khử As(V) thành As(III) sau khi mẫu đã đƣợc vơ cơ hóa.
Hình 3. 1. Hiệu suất khử As(V) thành As(III) bằng các hệ khử khác nhau
3.1.2.2. Khả năng khử các dạng Se thành Se(IV)
- Khảo sát khả năng khử các dạng Se thành Se(IV) bằng HCl
Thí nghiệm đƣợc tiến hành với các dung dịch HCl có nồng độ thay đổi trong khoảng 1M – 8M. Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy hiệu suất khử dạng SeMet, DMDSe thấp (<70%), cịn dạng Se(VI) có hiệu suất khử chƣa đạt 90%. Hơn nữa, khi nồng độ HCl tăng hiệu suất khử các dạng DMDSe, SeMet có xu hƣớng giảm.
Bảng 3. 6. Hiệu suất khử các dạng Se bằng HCl
Nồng độ chất, ppb
HCl (M)
1 2 4 6 8
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
Se(IV) 1 0,0193 92 0,0202 96 0,0206 98 0,0212 101 0,0218 104 4 0,0734 90 0,0775 95 0,0808 99 0,0840 103 0,0840 103 10 0,1845 91 0,1927 95 0,2008 99 0,2089 103 0,2109 104 Se(VI) 2 0,0334 81 0,0342 83 0,0358 87 0,0350 85 0,0363 88 10 0,1683 83 0,1704 84 0,1744 86 0,1764 87 0,1724 85 15 0,2430 80 0,2522 83 0,2643 87 0,2673 88 0,2643 87 DMDSe 1 0,0084 40 0,0090 43 0,0095 45 0,0088 42 0,0084 40 4 0,0318 39 0,0359 44 0,0384 47 0,0335 41 0,0326 40 10 0,0831 41 0,0913 45 0,0953 47 0,0872 43 0,0831 41 SeMet 1 0,0141 67 0,0145 69 0,0145 69 0,0137 65 0,0132 63 4 0,0539 66 0,0555 68 0,0571 70 0,0539 66 0,0522 64 10 0,1399 69 0,1399 69 0,1460 72 0,1318 65 0,1298 64
- Khả năng khử các dạng Se thành Se(IV) của hệ khử KBr/HCl
KBr là một chất khử yếu, khi kết hợp với HCl có thể làm tăng hiệu suất khử các dạng Se. Do đó, thí nghiệm đƣợc tiến hành với các dung dịch KBr có nồng độ từ 0,1% - 5% trong axit HCl 4M. Kết quả thu đƣợc ở bảng 3.7 cho thấy hiệu suất khử đã tăng rõ rệt ở Se(VI) vô cơ (>90% khi sử dụng dung dịch KBr 0,5%), nhƣng hiệu suất khử dạng DMDSe, SeMet vẫn khá thấp (<70%). Đồng thời khi tăng hàm lƣợng KBr, hiệu suất khử DMDSe, SeMet có xu hƣớng giảm.
Bảng 3. 7. Hiệu suất khử các dạng Se thành Se(IV) bằng KBr/HCl 4M
Nồng độ chất,ppb
CKBr/HCl 4M
0,1% 0,5% 1% 2% 5%
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
Se(IV) 1 0,0214 102 0,0216 103 0,0216 103 0,0214 102 0,0214 102 4 0,0840 103 0,0832 102 0,0824 101 0,0840 103 0,0849 104 10 0,2089 103 0,2089 103 0,2089 103 0,2069 102 0,2109 104 Se(VI) 2 0,0375 91 0,0379 92 0,0383 93 0,0396 96 0,0383 93 10 0,1886 93 0,1866 92 0,1886 93 0,1927 95 0,1947 96 15 0,2825 93 0,2825 93 0,2886 95 0,2886 95 0,2916 96 DMDSe 1 0,0097 46 0,0099 47 0,0101 48 0,0095 45 0,0088 42 4 0,0384 47 0,0392 48 0,0392 48 0,0375 46 0,0335 41 10 0,0953 47 0,0973 48 0,0953 47 0,0933 46 0,0831 41 SeMet 1 0,0143 68 0,0147 70 0,0149 71 0,0137 65 0,0130 62 4 0,0563 69 0,0588 72 0,0579 71 0,0547 67 0,0498 61 10 0,1399 69 0,1460 72 0,1460 72 0,1359 67 0,1237 61
- Khả năng khử các dạng Se thành Se(IV) của Thioure
Với Thioure ở vùng nồng độ từ 0,1 – 1%, kết quả khảo sát ở bảng 3.8 cho thấy hiệu suất khử dạng Se(VI) vô cơ đạt tới 80-90%, nhƣng hiệu suất khử dạng DMDSe <50% còn của SeMet <80%. Khi tăng hàm lƣợng Thioure hiệu suất khử dạng Se(VI) thay đổi không đáng kể, nhƣng với các dạng DMDSe, SeMet ban đầu tăng sau đó giảm dần.
Bảng 3. 8. Hiệu suất khử các dạng Se thành Se(IV) bằng Thioure
Nồng độ chất, ppb
CThioure, %
0,1 0,2 0,5 0,7 1,0
Abs H% Abs H% Abs H% Abs H% Abs H%
Se(IV) 1 0,0197 94 0,0200 95 0,0210 100 0,0216 103 0,0218 104 4 0,0767 94 0,0792 97 0,0824 101 0,0857 105 0,0865 106 10 0,1927 95 0,1967 97 0,2048 101 0,2129 105 0,2150 106 Se(VI) 2 0,0342 83 0,0346 84 0,0354 86 0,0354 86 0,0358 87 10 0,1704 84 0,1724 85 0,1764 87 0,1744 86 0,1764 87 15 0,2552 84 0,2582 85 0,2643 87 0,2643 87 0,2673 88 DMDSe 1 0,0088 42 0,0092 44 0,0097 46 0,0092 44 0,0088 42 4 0,0351 43 0,0375 46 0,0392 48 0,0367 45 0,0335 41 10 0,0852 42 0,0933 46 0,0933 46 0,0892 44 0,0831 41
Nhƣ vậy, khi dùng các chất khử HCl, KBr/HCl 4M, (CS)2NH2 đều cho kết quả tốt khi khử dạng Se(VI) vô cơ về Se(IV) (≈90%), nhƣng các dạng hữu cơ lại cho hiệu suất thấp (<80%). Do đó, chỉ có thể xác định tổng hàm lƣợng Se vơ cơ chính xác khi khơng có mặt các dạng hữu cơ, nghĩa là muốn xác định chính xác tổng hàm lƣợng Se cần phải tiến hành vơ cơ hóa mẫu; hoặc tách loại các dạng hữu cơ và xác định tổng hàm lƣợng Se vô cơ. Căn cứ vào kết quả khảo sát hiệu suất khử dạng Se(VI) thành Se(IV), đồng thời trên cơ sở so sánh giá trị nồng độ của các chất khử cho hiệu suất khử tốt nhất, có thể thấy rằng dung dịch KBr 2%/HCl 4M là tối ƣu (hình 3.2) để tiến hành khử Se(VI) thành Se(IV) trong phép xác định tổng Se sau khi mẫu đã đƣợc vơ cơ hóa.
Hình 3. 2. Hiệu suất khử Se(VI) thành Se(IV) bằng các chất khử khác nhau
Nói tóm lại, qua khảo sát khả năng khử các dạng As, Se thành As(III), Se(IV) cho thấy khơng thể tiến hành phân tích chính xác hàm lƣợng các dạng As, Se vơ cơ khi có mặt các dạng hữu cơ, và cần thiết phải qua giai đoạn tách loại dạng hữu cơ ra khỏi dung dịch mẫu. Nhƣng kết quả khảo sát cũng cho thấy hiệu suất khử các dạng của cùng một chất khử là khác nhau, điều này đã mở ra khả năng xác định đồng thời các dạng As, Se khi kết hợp với các thuật toán hồi qui đa biến dựa vào hiệu suất khử khác nhau của các dạng.
3.1.3. Khảo sát điều kiện khử trực tiếp các dạng As, Se thành hợp chất hiđrua trong các môi trƣờng khác nhau trong các môi trƣờng khác nhau
Trong mục này, kế thừa kết quả đã công bố của tác giả Torralba [91], phản ứng khử các dạng As, Se đƣợc thực hiện trong các mơi trƣờng axit có nồng độ khác nhau bằng dung dịch chứa chất khử NaBH4
lựa chọn nhƣ ở bảng 3.9. Hiệu suất khử đƣợc tính bằng cách so sánh tín hiệu đo của dung dịch chứa từng dạng As, Se riêng rẽ ở các môi trƣờng khử khác nhau với tín hiệu đo của các dung dịch chứa As(III), Se(IV) tƣơng ứng có cùng nồng độ ở mơi trƣờng khử HCl 6M, kết quả đƣa ra trong bảng 3.9 là trung bình cộng của 3 thí nghiệm song song.
Bảng 3. 9 Hiệu suất khử trực tiếp các dạng As, Se thành khí hiđrua trong các mơi trường phản ứng bằng NaBH4 (n=3) Hợp chất Hiệu suất khử % Môi trƣờng khử HCl 6M HCl 1M Đệm pH = 2 Đệm pH = 3 Đệm pH = 4