Chƣơng 2 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu
2.4.1. Nghiên cứu q trình phong hóa quặng thải asenopyrit và pyrit 2.4.1.1. Thiết kế và lắp đặt mơ hình thí nghiệm
Để nghiên cứu q trình phong hóa, giải phóng asen, kim loại nặng từ bãi thải quặng đi pyrit và asenopyrit sau q trình tuyển và sự chuyển hóa giữa As(III) và As(V) sau phong hóa, trước hết phải thiết kế mơ hình mơ phỏng cột vật chất trong bãi thải quặng đuôi trong hai điều kiện: thấm (xung) nước và ngập nước. Trong đó: thấm nước mô phỏng quặng đuôi được đổ thành đống trên bề mặt và bị tác động bởi nước mưa và khơng khí ở lớp bề mặt và điều kiện ngập nước mô phỏng quặng đuôi được đổ thải trong các thủy vực hay hồ chứa [32, 70, 78].
Cấu tạo của mơ hình thí nghiệm được mơ tả như trên hình 2.2.
Cột thí nghiệm có kích thước 45x1000 mm được nhồi hỗn hợp quặng pyrit và cát thạch anh hoặc hỗn hợp quặng asenopyrit và cát thạch anh có tỷ lệ 1:20 (tỷ lệ này tương tự tỷ lệ của bãi thải quặng đi), kích thước hạt 0,5 ÷ 2,0 mm và để một khoảng trống khoảng 250 ml phía trên cột, với chiều dày lớp quặng thải là 650 mm; nhưng trong thực tế, những đống quặng thải lộ thiên có thể dày tới hàng chục mét; vì thế mơ hình thử nghiệm mô phỏng nước mưa thấm qua các lớp quặng thải sẽ được tích lũy dần các sản phẩm phong hóa.
Cụ thể thứ tự các lớp trong cột nhồi như sau:
Lớp đầu tiên (D) dày 20 mm là hỗn hợp vật chất vụn đất, sỏi lấy từ nơi khai thác nhằm tạo điều kiện giống như thực tế (chất hữu cơ từ 1,5-2%) [32, 80, 88].
Lớp thứ 2 (B) là hỗn hợp quặng - cát trong đó: + Tỷ lệ quặng : cát là 1: 20, chiều dày 650 mm
+ Khối lượng trên cột quặng pyrit - cát có khối lượng 925g + Khối lượng trên cột quặng asenopyrit - cát là 878 g Lớp thứ 3 (C) là lớp sỏi đỡ có đường kính 3-5 mm Mơ hình thiết bị thí nghiệm thể hiện trong hình 2.2.
Hình 2.2. Mơ hình thiết bị thí nghiệm mơ phỏng q trình giải phóng asen và kim loại trong bãi thải quặng [79]
2.4.1.2. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu q trình phong hóa quặng thải pyrit và asenopyrit trong điều kiện thấm (xung) nước
Trên thực tế, tại bãi thải quặng đi trên bề mặt có thể có diện tích rất lớn, và độ dốc khoảng 35-400 [19]. Mặt khác q trình phong hóa và di chuyển vật chất trong bãi thải bị ảnh hưởng bởi sự chuyển hóa chất thải ngay trong lòng bãi thải và ảnh hưởng của nước mưa (dòng chuyển động của nước rất phức tạp đó là nước mưa có thể chảy tràn theo diện rộng hoặc chảy xiên theo các sườn đồi hoặc nước ngấm theo chiều sâu, ...). Theo tác giả Aurora Silva [34] thì trường hợp nước mưa chảy tràn theo diện rộng sẽ dễ dàng chảy xiên qua các sườn đồi, cuốn theo dòng vật chất đổ ra các thủy vực hay địa hình thấp, khi đó rất khó kiểm sốt sự phong hóa của bãi thải quặng đi. Trong nghiên cứu này, luận án chỉ tập trung nghiên cứu mơ hình bị ảnh hưởng bởi nước mưa theo chiều thẳng đứng (mơ hình rửa lũa theo chiều thẳng đứng).
Cũng do chiều cao của bãi thải quặng đi có thể đến hàng chục mét hoặc hơn nữa và thành phần vật chất được tích luỹ dần qua các lớp, nhưng
trong mơ hình thí nghiệm khơng thể bố trí được cột quặng như trong thực tế, nên nghiên cứu sinh đã bố trí thí nghiệm để đảm bảo khi có nước mưa thấm qua, các sản phẩm phong hóa sẽ được tích luỹ dần theo thời gian. Cách bố trí thí nghiệm như sau [78, 104]:
Nước có thành phần như nước mưa trên bảng 2.3 được dội lên cột (hình 2.2), mở van đáy cho chảy hết và để thống hai đầu trong 2 ngày. Sau đó lấy chính xác 120 ml nước mơ phỏng nước mưa tự nhiên dội toàn bộ lên cột. Mở van đáy và duy trì tốc độ di chuyển trong cột là 85cm/h (tốc độ thơng thường của dịng nước ngấm qua bãi thải quặng đi) [7]. Hứng tồn bộ dung dịch qua cột; lấy chính xác 20 ml dung dịch vừa thu để phân tích Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb, As tổng, As(III) và As(V) (những ion chính thường đi kèm trong q trình phong hóa). Lượng mẫu cịn lại được giữ trong bình kín khí, bảo quản lạnh để cho các lần thí nghiệm lấy mẫu tiếp theo. Mở van, làm thoáng hai đầu. Sau 5 ngày, lấy phần dung dịch đã được cất giữ trước thêm đủ 120 ml, tiến hành dội qua cột và lấy mẫu, lặp lại quy trình tương tự như trên (5 ngày 1 lần thu mẫu).
2.4.1.3. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu q trình phong hóa quặng thải pyrit và asenopyrit trong điều kiện ngập nước
Để nghiên cứu q trình giải phóng asen và một số kim loại trong bãi thải quặng đuôi ở điều kiện ngập nước tương tự như đống thải quặng đổ xuống thủy vực hay hồ chứa. Thiết bị nghiên cứu được lắp đặt như trong hình 2.2, thí nghiệm bỏ qua tác động của dịng chảy ngang do ít ảnh hưởng đến q trình phong hóa [34].
Cả trong hai loại quặng đuôi pyrit và asenopyrit, pha nước sử dụng có thành phần như trong điều kiện thấm nước.
Pha nước trước tiên được bão hòa oxi bằng máy sục khí nhằm đảm bảo nồng độ oxi hòa tan khoảng 8mg/l. Sau khi nạp quặng, cột luôn được giữ trong điều kiện ngập nước. Mực nước ngập cao hơn lớp quặng - cát là 25 cm. Để yên sau 5 ngày lấy mẫu một lần với cùng một thời điểm như nhau, lấy chính xác 20 ml dung dịch để phân tích các chỉ tiêu. Lượng nước hao hụt do lấy mẫu được bổ xung khi lấy mẫu.
Trong cột quặng thải ngập nước, có thể có vùng giàu oxi hơn, đó là vùng gần bề mặt và có thể có vùng khơng cịn oxi hịa tan nữa như vùng cách xa bề mặt. Ở vùng gần bề mặt, khả năng xảy ra các quá trình sẽ gần như ở điều kiện thấm nước; do vậy, trong điều kiện ngập nước, mẫu phân tích được lấy từ phía đáy cột.
Cả trong điều kiện thấm nước và ngập nước, thí nghiệm được tiến hành trong vịng 60 ngày [26, 30, 32] và mẫu được lấy theo thời gian như nhau với cùng một lượng để phân tích asen và các kim loại nặng.
Ngoài ra trên bề mặt các bãi thải quặng sunfua thường có pH thấp, điều này đã đẩy mạnh sự hịa tan của các khống, sinh ra các kim loại và các phần tử độc hại khác đi vào các mơi trường nước. Do đó nghiên cứu sinh đã nghiên cứu ảnh hưởng của pH thấp đến sự giải phóng asen và một số ion kim loại trong bãi thải quặng đuôi [12, 63, 70] và khảo sát tiếp khả năng giải phóng sắt và asen trong môi trường axit như trên thực tế. Để làm được điều này thì tác giả đã thực hiện các thí nghiệm ở những giá trị pH từ 4,5 đến 2,5 [47, 63]. Mơ hình thí nghiệm được thiết kế và lấy mẫu tương tự như trong điều kiện thấm nước: lấy phần dung dịch đã được cất giữ trước thêm đủ 120 ml, sử dụng dung dịch HCl 4M điều chỉnh giá trị pH của nước trước mỗi lần dội qua cột và lấy 20ml mẫu đem phân tích, lặp lại quy trình tương tự như trên (5 ngày điều chỉnh pH một lần và thu mẫu).
2.4.2. Thiết kế thí nghiệm nghiên cứu sự chuyển hóa As(III) và As(V) sau phong hóa phong hóa
Trong luận án này tác giả đã thiết kế trong mơ hình thí nghiệm trong hai điều kiện là DO >6mg/l và DO <2mg/l.
Những ion kim loại Fe, Mn, Cu, Pb, Ni, Zn, Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W, Mo là những ion thường có mặt sau q trình phong hóa quặng [26, 30, 104]. Tại Việt Nam thì những ion của Fe, Mn, Cu, Pb, Ni, Zn thường xuất hiện nhiều tại các bãi thải quặng. Do đó trong luận án này chúng tơi chỉ chọn ion
của Fe, Mn, Cu, Pb, Ni, Zn để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng tới sự chuyển hóa asen trong nước ở điều kiện DO > 6 mg/l và DO <2 mg/l
pH và Eh và một số ion thường có mặt sau phong hóa Cu, Pb, Fe, Ni , Zn là những yếu tố quan trọng trong chuyển hóa asen [37, 63, 70]. Chính vì lí do đó, nên chúng tơi tiến hành làm thí nghiệm nghiên cứu sự chuyển hóa của As(III) và As(V) khi thay đổi pH tại các điều kiện pH khác nhau trong điều kiện DO <2mg/l (sục nitơ trong suốt quá trình) và điều kiện DO > 6 mg/l (khuấy trong suốt quá trình thực nghiệm). Nồng độ các ion trong nghiên cứu tương tự tỷ lệ của các ion trong bãi thải quặng đi.
Cả trong cả hai điều kiện, hóa chất đều được pha trong bình định mức rồi chuyển sang cốc nhựa PE để thực hiện các thí nghiệm. Nhiệt độ phịng ln duy trì bằng 250C bằng điều hồ khơng khí. Dùng NaOH 2M và HCl 2M để thay đổi giá trị pH đầu vào từ pH = 2; 4; 6; 8; Tỷ lệ As: Fe: S trong dung dịch nghiên cứu được chọn tương tự như tỷ lệ thành phần vật chất của trong pyrit và asenopyrit (trong pyrit chứa: 46,56% Fe; 0,1÷ 7,7% As; 53,44% S [16], trong asenopyrit chứa khoảng 34,05% Fe; 43,87% As; 21,76% S [17]), tỷ lệ Fe: As: S tuỳ thuộc vào từng mỏ và từng vị trí khai khác. Chính vì lý do đó mà nghiên cứu sinh đã lựa chọn các chất và nồng độ cho nghiên cứu trên bảng 2.4.
Bảng 2.4. Nồng độ các chất được chọn trong nghiên cứu sau phong hóa
TT Thơng số Đơn vị Pyrit Asenopyrit
1 As 100 (ppb) 2 (ppm) 2 Fe ppm 7 1,6 3 S ppm 6 1 4 Cu(II) ppm 2 2 5 Zn(II) ppm 2 2 6 Pb(II) ppm 2 2 7 Mn(II) ppm 2 2 8 Ni(II) ppm 2 2
2.4.2.1. Duy trì thí nghiệm trong điều kiện DO < 2 mg/l
Trong điều kiện DO <2 mg/l, thí nghiệm được duy trì cho nghiên cứu như sau:
+ Hỗn hợp dung dịch nghiên cứu với tỷ lệ các chất có trong bảng 2.4 nhưng sử dụng As(III); Fe(II), SO32-
.
+ Nước cất dùng để pha các dung dịch có DO ≈ 1mg/l được tạo ra bằng cách sục khí nitơ vào trong nước cất cho tới khi DO ≈ 1mg/l.
+ Đặt cốc thí nghiệm trên thiết bị khuấy từ và được đặt trong hộp kín, thổi khí nitơ sạch vào và duy trì tốc độ 2 bar trong suốt q trình thí nghiệm.
+ Dùng NaOH và HCl để thay đổi giá trị pH đầu vào từ pH = 2; 4; 6; 8. + Quan sát thí nghiệm, theo dõi sự thay đổi của pH, Eh và lấy mẫu phân tích định kỳ sau mỗi 2 giờ.
2.4.2.2. Duy trì thí nghiệm trong điều kiện DO > 6 mg/l
Thí nghiệm trong điều kiện DO > 6 mg/l, được duy trì như sau:
+ Duy trì DO > 6 mg/l trong suốt quá trình bằng thiết bị khuấy Jartest với tốc độ khuấy v = 80 vòng/phút.
+ Hỗn hợp dung dịch nghiên cứu với tỷ lệ các chất có trong bảng 2.4 nhưng vẫn sử dụng As(III); Fe(II), SO32-
.
+ Dùng NaOH và HCl để thay đổi giá trị pH đầu vào từ pH = 2; 4; 6; 8 + Quan sát thí nghiệm, theo dõi sự thay đổi của pH, Eh và lấy mẫu phân tích định kỳ sau mỗi 2 giờ.
Hình 2.3. Thiết bị khuấy DO > 6 mg/l Jartest
2.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn khử lưu huỳnh tới sự chuyển hóa asen hóa asen
Ngồi những ảnh hưởng của pH của thế oxi hóa khử và ảnh hưởng của
ion kim loại thường có mặt sau phong hóa tới hành vi địa hóa của asen trong mơi trường thì nhóm vi khuẩn khử lưu huỳnh cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [86, 89, 90, 111].
Để nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn khử lưu huỳnh tới khả năng chuyển hóa asen và kim loại nặng, vi khuẩn Desulfovibrio sp. đã được sử
dụng cho nghiên cứu luận án vì: Đây là loại vi khuẩn kị khí khơng nghiêm ngặt [61, 92, 102], có thể sống trong mơi trường ít oxi, mặt khác vi khuẩn này đã được nhiều tác giả nghiên cứu trong chuyển hóa kim loại nặng như Al, Hg, Cr, Mn, Fe trong môi trường đất, trong trầm tích hay bãi thải khai thác mỏ [55, 86, 89, 92, 93, 97, 102, 110-112]. Thí nghiệm được tiến hành như sau.
Chuẩn bị môi trường nuôi cấy [106]
Môi trường nuôi cấy được pha theo tỷ lệ như sau:
0,5g KH2PO4; 1g NH4Cl; 1g CaSO4; 2g MgSO4.7H2O; 3,5g natri lactat; 0,5g FeSO4.7H2O; 1g caomen; 0,1g vitamin; 0,1g vi lượng được pha trong 1000ml nước cất (nước cất đã được sục nitơ 2 bar để đuổi oxi hoà tan DO < 2mg/l).
Dùng HCl 2M hoặc NaOH 2M để điều chỉnh pH lần lượt trong các bình dung dịch ni cấy có pH là: pH = 2; 4; 6; 8;10.
Khử trùng tại 1210C và trong thời gian 15 phút.
Tiến hành thí nghiệm
Chuẩn bị các bình định mức 100ml đánh số giá trị pH. Trong mỗi bình định mức 100ml gồm có:
+ 80ml dung dịch ni cấy (tạo môi trường)
+ As(III): 2ppm; Fe2+: 1,6ppm; S: 1ppm và kim loại Cu, Pb, Zn, Ni, Mn (2ppm mỗi loại)
+ 5ml dung dịch Desulfovibrio sp. có hàm lượng 3x105 CFU/ml (vi khuẩn này được phân lập tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam)
Kiểm tra lại pH có giá trị pH = 2; 4; 6; 8; 10 lần lượt tại các bình, định mức tới vạch 100ml bằng dung dịch ni cấy.
Chuyển sang bình thủy tinh nút nhám, đậy chặt.
Để yên ở nhiệt độ phịng 250C (duy trì bằng điều hồ) sau 14 ngày phân tích hàm lượng asen và các kim loại nặng khác.
Tất cả quy trình thao tác được duy trì trong hộp kín thổi khí nitơ sạch với tốc độ 2 bar và dụng cụ trước khi sử dụng đã được khử trùng.
Làm mẫu trắng song song để đối chứng.
Sau 14 ngày phân tích hàm lượng các dạng asen và kim loại nặng.
2.5. Các phƣơng pháp phân tích mẫu
2.5.1. Phương pháp phân tích asen
Phương pháp phân tích asen được sử dụng trong luận án là phương pháp AAS - phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hyđrua hóa (HVG - AAS) theo TCVN 6626:2000 [24].
Nguyên tắc: Khử As(V) về As(III) bằng KI, axit ascorbic sau đó phản ứng với NaBH4 trong môi trường axit để tạo thành hợp chất AsH3 và được dẫn tới cuvet chữ T để nguyên tử hóa và đo phổ hấp thụ của asen.
2.5.2. Kỹ thuật tách As(III) và As(V)
Cơ sở của việc tách As(III) và As(V)
Khi nghiên cứu hành vi địa hóa của asen và dạng tồn tại của asen sau q trình phong hóa thì việc đầu tiên là cần phải tách được As(III) và As(V). Một trong các kỹ thuật tách riêng rẽ As(III) bên cạnh As(V) đã được nghiên cứu tại Việt Nam là kỹ thuật tách bằng phương pháp lọc một lần, sử dụng hạt nhựa Lewatite M500. Cụ thể như sau:
Nhựa Lewatite M500 là nhựa anionit có tính bazơ mạnh, kích thước hạt 0,58mm, hạt nhựa này được sử dụng làm cột trao đổi ion và lưu giữ được As(V) lại trên cột. Đây chính là cơ sở cho việc tách As(III) và As(V) trong môi trường nước một cách hiệu quả, ít tốn kém và cho hiệu suất thu hồi cao từ 96 ÷102% [9].
Chuẩn bị cột tách
Chuẩn bị cột tách (cột trao đổi anion): Cột trao đổi anion làm bằng nhựa PE đường kính 1,2 cm được nhồi 7,00 g vật liệu Lewatite M500, chiều cao lớp vật liệu 10cm và được làm sạch bằng 25ml nước deoxi và rửa lại bằng một thể tích lưu (7,5 ml) dung môi 30% etanol và 70% nước de oxi [9, 11]. Đáy cột được chặn một lớp bông thủy tinh để chặn hạt vật liệu đi xuống van, đậy nút kín hai đầu. Cột được đặt trong hộp cách ly có vịi cấp khí nitơ, áp suất 2 bar.
Chuẩn bị mẫu nước trước khi qua cột: Cột C18 được làm sạch bằng 15ml etanol rồi làm khô. Trước khi đi qua cột trao đổi anion, mẫu nước được cho qua cột chiết pha rắn C18 để loại các hợp chất asen hữu cơ [9] với tốc độ
2ml/phút trong khí quyển nitơ. Quy trình tách và phân tích As(III) bên cạnh As(V) theo sơ đồ hình 2.4.
Hình 2.4. Sơ đồ khối q trình tách và phân tích As(III) bên cạnh As(V)
Quy trình tách As(III) bên cạnh As(V)
Bước 1: Mẫu được cho qua cột chiết pha rắn C18 để loại các hợp chất
chất asen hữu cơ với tốc độ 2 ml/phút trong khí quyển nitơ (cột C18 được làm
sạch bằng 15ml etanol rồi làm khơ);
Bước 2: Lấy chính xác 35,0 ml dung sau khi qua cột C18 vào bình đã có chứa sẵn 15,0 ml etanol. Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,5 bằng dung dịch NaOH 2M hay HCl 2M (nếu cần thiết);