Kết quả trên hình 3.3 đã cho thấy, pH có xu hướng giảm dần cịn Eh có xu hướng tăng dần. Sự giảm pH trong pha nước là do q trình phong hóa khống sunphua (chủ yếu là sắt sunphua) sinh ra ion H+,
2FeS2 + 5O2 + 2H2O ↔ 2Fe2+
+ 4SO32- + 4H+ (3.1) và quá trình thủy phân của các ion kim loại (chủ yếu là Fe3+
) Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+
(3.2) Ở những ngày đầu lượng Fe(II) giải phóng ra cịn ít và q trình oxi hóa Fe(II) lên Fe(III) lại tiêu thụ ion H+,
cho nên pH ít thay đổi; nhưng khi lượng sắt đã được giải phóng ra nhiều hơn, q trình thủy phân diễn ra trong cột cùng với q trình phong hóa oxi hóa đã làm nồng độ ion H+
tăng lên nên giá trị pH ln có xu hướng giảm xuống. Mặt khác thế oxi hóa khử (Eh) của dung dịch thấm qua cột quặng thải có xu thế tăng dần. Điều này có thể do ban đầu bề mặt của các hạt pyrit và asenopyrit ít bị che phủ nên sự tiếp xúc với oxi hịa tan và oxi từ khơng khí khuếch tán qua lớp màng nước vào cao, lượng oxi tiêu hao lớn hơn. Theo thời gian, bề mặt hạt quặng bị giảm do các lớp hydroxit sắt bám vào, cản trở q trình phong hóa oxi hóa; mà theo điều kiện thử nghiệm thì tổng lượng oxi khơng khí đi vào cột quặng thải trong các lần lấy mẫu gần như là như nhau. Cho nên nồng độ oxi hịa tan tăng lên làm cho thế oxi hóa khử của dung dịch qua cột tăng lên. Trong cả quá trình thử nghiệm, pH của pha nước ln nằm trong khoảng từ 5 đến 6; cho nên có thể coi như nồng độ Fe3+ chỉ nằm trong giới hạn tích số tan của Fe(III) hydroxit ở giá trị pH tương ứng. Vì thế Fe3+
tác động không đáng kể đến thế oxi hóa khử của pha nước.
3.2.1.3. Sự chuyển hóa asen của quá trình phong hóa quặng trong điều kiện xung nước
Kết quả nghiên cứu sự giải phóng kim loại nặng asen trong q trình phong hóa quặng trong điều kiện xung nước, mô phỏng trên bãi thải quặng pyrit và quặng asenopyrit được thể hiện trên bảng 3.8 và bảng 3.9. Để làm rõ hành vi của asen ở bên trong cột quặng thải trong q trình phong hóa, bên cạnh phân tích Fe2+
và Fe tổng, chúng tôi đã tiến hành phân tích As(III), As(V) và As tổng trong điều kiện biến thiên pH và Eh trong cột quặng thải. Kết quả sau 60 ngày thí nghiệm, kết quả về nồng độ các dạng As(III) và As(V) được thể hiện trên bảng 3.8 đối với quặng thải pyrit và bảng 3.9 đối với quặng thải asenopyrit.
Quá trình nghiên cứu trong các điều kiện như ở phần trên cho thấy, song song với q trình phong hóa oxi hóa sunfua, asenua cũng đã được oxi hóa giải phóng ra khỏi quặng. Các kết quả nghiên cứu trình bày ở các phần trên cho thấy, thế oxi hóa khử của pha nước trong cột quặng tăng dần từ 5 đến 50 mV, nồng độ asen tổng tăng tương đối đều đặn theo thời gian và điều này có thể được giải thích như sau, với điều kiện pH nhỏ hơn giá trị 6,5 và sự có mặt của Fe2+
thì sự tăng nồng độ của asen chủ yếu là do đóng góp của dạng H3AsO3 khơng phân ly và hấp phụ kém trên sắt hydroxit mới sinh.
Bảng 3.8. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mơ phỏng trên bãi thải quặng pyrit
Ngày thứ pH Eh (mV) As (tổng) ppb As (III) ppb As(V) ppb 1 6,2 4,5 100,04 82,43 12,61 5 6,3 7,4 137,54 83,24 30,96 10 6,1 7,2 123,46 84,83 32,99 15 5,8 12,6 164,27 105,12 35,34 20 5,8 11,8 151,69 110,46 38,34 25 5,6 11,6 167,75 114,61 48,16 30 5,5 14,7 172,96 118,78 56,09 35 5,5 12,6 192,59 125,69 60,38 40 5,3 13,7 233,31 155,11 53,99 45 5,3 15,8 259,30 179,81 68,07 50 5,0 18,9 293,63 205,99 78,98 55 5,1 20,6 310,50 210,43 88,12 60 5,1 20,0 344,33 220,33 112,30
Bảng 3.9. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mơ phỏng trên bãi thải quặng asenopyrit
Ngày thứ pH Eh (mV) As ppb (tổng) As (III) ppb As(V) ppb 1 6,5 7,5 514,86 45,57 459,86 5 6,5 7,4 531,87 231,67 267,27 10 6,3 7,2 548,52 374,83 144,44 15 6,0 10,6 579,76 388,12 181,58 20 5,8 13,7 654,82 376,46 264,36 25 5,6 17,6 678,74 467,92 185,47 30 6,0 20,8 772,76 569,98 175,76 35 5,3 19,6 967,83 567,94 368,52 40 5,7 21,9 1285,47 764,83 489,77 45 5,5 25,7 1342,74 838,91 450,68 50 5,4 30,6 1684,32 875,83 764,83 55 5,3 35,7 1709,31 983,56 683,73 60 5,0 47,3 1720,85 1220,34 476,86
Trong cả hai trường hợp đối với quặng thải pyrit và quặng thải asenopyrit, kết quả khảo sát như trên hình 3.4 đều cho thấy nồng độ As(III) và As(V) được giải phóng đều tăng theo thời gian và nồng độ As(III) luôn luôn cao hơn nồng độ As(V). Đối với trường hợp quặng thải pyrit, do tỷ lệ giữa hàm lượng sắt cao và hàm lượng asen thấp hơn, cho nên tỷ lệ nồng độ giữa As(III) và As(V) được xác lập tương đối ổn định ngay từ đầu. Bên cạnh đó cũng có thể thấy: khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) trong cột quặng thải gần như cũng tăng theo thời gian do Eh tăng, trong khi DO là gần như không đổi và ở các giá trị pH trong cột từ 5 đến 6 thì đã có sự cân bằng giữa các dạng tồn tại của asen ở hóa trị +3 và +5 trong pha nước với As(III) chiếm ưu thế hơn và sự cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp phụ của As(V) trên các dạng kết tủa của Fe(OH)3, kết quả nghiên cứu của Burnol và cộng sự cũng có những điểm tương đồng như vậy [26].
Đối với trường hợp quặng thải asenopyrit (hình 3.4), ở đây hàm lượng sắt trong mẫu thấp hơn và hàm lượng asen lại cao hơn (tham khảo bảng 2.2). Có lẽ vì thế mà trong những ngày đầu của q trình thí nghiệm phong hóa với điều kiện xung nước, nồng độ của As(III) tăng nhưng nồng độ của As(V) lại giảm. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do những ngày đầu asen giải phóng ra cũng vẫn được oxi hóa một phần thành As(V); trong khi đó lượng sắt giải phóng ra cịn thấp cho nên nồng độ As(V) vẫn cao. Khi sắt đã được giải phóng ra nhiều hơn, đã có các phản ứng oxi hóa tạo Fe3+
và thủy phân kết tủa Fe(OH)3 thì nồng độ As(V) sẽ giảm dần cho đến khi đạt được
các cân bằng như trong trường hợp của quặng thải pyrit thì cả hai nồng độ As(III) và As(V) tăng đều đặn. Kết quả phong hóa asen trong quá trình phong hóa trong bãi quặng đuôi chứa pyrit và asenopyrit được mơ tả trên hình 3.4 dưới đây.
(Pyrit) (Asenopyrit)
Hình 3.4. Sự chuyển hóa của asen trong q trình phong hóa quặng thải trong điều kiện thấm (xung) nước
Như vậy, ngay trong lòng cột quặng thải, sự tồn tại của các dạng asen, tỷ lệ giữa các dạng As(III) và As(V) trong pha nước không những phụ thuộc vào các điều kiện trong q trình phong hóa mà cịn phụ thuộc vào thành phần sắt và asen trong mẫu quặng thải hay các loại quặng thải chứa asen khác nhau.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của pH thấp đến q trình phong hóa
Ở những bãi quặng thải quặng pyrit hay arsenopyrit hay các khống sản có nguồn gốc sunfua, trên thực tế nước rỉ ra có pH thường đo được ở các giá trị rất thấp (từ 2,5 đến 4,5). Khi pH thấp sẽ đẩy mạnh sự hòa tan của các khoáng, tạo ra các kim loại ở dạng tan là các phần tử độc hại đi vào các nguồn nước [105]. Kết quả khảo sát trình bày ở trên chỉ được triển khai trong vịng 60 ngày, với khoảng thời gian như vậy, có thể dung dịch thấm qua cột quặng thải chưa đạt đến các giá trị pH của pha nước như trong thực tế. Để khảo sát tiếp khả năng giải phóng sắt và asen trong môi trường axit như trên thực tế, nghiên cứu sinh đã thực hiện các thí nghiệm ở những giá trị pH từ 4,5 đến 2,5. Kết quả được thể hiện trên hình 3.5.
(Pyrit) (Asenopyrit)