Ngày thứ Fe tổng (ppm) Fe2+ (ppm) Zn (ppm) Mn (ppm) Ni (ppm) Cu (ppb) As tổng (ppb) pH Eh (mV) DO (mg/l) 1 3,15 0,13 2,51 5,21 0,67 99,64 514,86 6,5 7,5 5,2 5 3,23 0,17 1,48 7,83 0,74 110,37 531,87 6,5 7,4 5,1 10 3,32 0,92 1,86 6,35 0,78 124,72 548,52 6,3 7,2 5,0 15 5,65 1,13 1,77 8,94 0,93 134,75 579,76 6,0 10,6 4,7 20 5,47 1,38 1,66 10,58 1,23 154,97 654,82 5,8 13,7 4,6 25 5,84 1,57 1,79 12,73 1,45 123,65 678,74 5,6 17,6 4,5 30 4,57 1,65 1,73 13,57 1,42 187,63 772,76 6,0 20,8 4,5 35 4,84 2,01 1,97 14,76 1,45 167,82 967,83 5,3 19,6 5,1 40 5,75 2,42 2,16 15,94 1,46 197,52 1285,47 5,7 21,9 5,0 45 6,32 2,63 2,28 16,86 1,59 243,65 1342,74 5,5 25,7 5,0 50 6,59 2,81 2,99 17,57 1,54 234,79 1684,32 5,4 30,6 5,0 55 7,17 3,01 4,22 18,98 1,68 324,93 1709,31 5,3 35,7 5,1 60 7,25 3,65 13,56 20,11 1,74 370,42 1720,85 5,0 47,3 4,5
Kết quả giải phóng asen và kim loại nặng được thể hiện rõ hơn trên hình 3.2 dưới đây.
(Pyrit) (Asenopyrit)
Hình 3.2. Biến thiên nồng độ asen và kim loại nặng theo thời gian từ cột quặng thải trong điều kiện thấm nước
Từ kết quả nghiên cứu được thể hiện trong bảng 3.4 và bảng 3.5 và hình 3.2 đã cho thấy, đối với cả hai loại quặng thải là pyrit và asenopyrit, ở thời gian khoảng 30 ngày đầu, nồng độ asen và sắt đều có xu thế tăng nhẹ; nhưng sau đó nồng độ của các nguyên tố này trong nước thấm qua cột tăng lên khá rõ rệt theo thời gian cho đến ngày thứ 60.
Trong cả hai trường hợp đều cho thấy: tăng nồng độ của sắt tổng chủ yếu là do nồng độ sắt(II) tăng, cịn nồng độ sắt(III) hầu như khơng thay đổi (đối với trường hợp của pyrit là xung quanh giá trị 6 - 7mg/l và đối với asenopyrit là khoảng 3mg/l). Điều này có thể lý giải là những ngày đầu khi sắt được giải phóng ra cịn ít, giá trị DO khoảng xung quanh 5mg/l và pH xung quanh giá trị 6 thì hầu hết sắt được oxi hóa lên Fe(III), thủy phân và bị giữ lại trong lớp quặng thải. Khi lượng sắt được giải phóng ra nhiều hơn (từ khoảng sau 30 ngày), DO hầu như không thay đổi và pH có xu hướng giảm dần có thể xuống đến gần 5 thì nồng độ Fe(II) tăng dần theo thời gian. Hiện tượng này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết là khi pH giảm thì khả năng oxi hóa của Fe(II) lên Fe(III) bằng oxi giảm, thậm chí ở những giá trị pH thấp dưới 3, hiện tượng
oxi hóa này hồn tồn khơng xảy ra. Mặt khác trong mơi trường pH luôn luôn ở giá trị nhỏ hơn 6,5 thì ngay khi asen được giải phóng ra mơi trường bằng q trình phong hóa, gần như hồn tồn tồn tại ở dạng As(III); và ở giá trị pH này, asen luôn ở dạng axit asenơ không phân ly nên hấp phụ lên các hạt sắt(III) hydroxit mới sinh kém hơn nhiều lần so với As(V). Đặc biệt khi có mặt của ion Fe(II) thì As(III) rất khó có thể oxi hóa lên As(V) nhờ oxi khơng khí hồ tan trong nước (DO). Điều này lý giải cho việc mặc dù Fe(III) hydroxit được sinh ra nhiều trong q trình phong hóa trong cột quặng thải, nhưng nồng độ asen vẫn tăng đều đặn trong cả hai trường hợp pyrit và asenopyrit, mặc dù có sự khác nhau chút ít.
Bên cạnh asen và sắt, các kim loại khác cũng xuất hiện trong nước thấm từ cột quặng thải nghiên cứu. Nồng độ của các kim loại này đều có xu hướng tăng theo thời gian phong hóa (như trên bảng 3.6).
Bảng 3.6. So sánh sự biến thiên hàm lượng kim loại và asen được giải phóng từ cột quặng thải trong điều kiện thấm (xung) nước
Thông số Đơn vị Ngày thứ nhất Ngày thứ 60 Ngày thứ nhất Ngày thứ 60 Mn ppm 1,34 4,65 5,21 20,11 Ni ppm 0,23 1,09 0,67 1,74 Cu ppm 0,45 1,53 0,10 0,37 Zn ppm 0,34 1,26 2,51 13,56 Fe ppm 5,60 12,6 3,15 7,25 As ppb 100,04 344,33 514,86 1720,85
Quặng pyrit Quặng asenopyrit
Trong số các ion kim loại được giải phóng khỏi quặng đi tan vào nước thấm, theo kết quả đo được, Mn2+
là ion đáng quan tâm, đặc biệt đối với quặng thải asenopyrit. Nồng độ ion Mn2+
đặn và đạt tới giá trị trên 20 ppm. Nhìn lại thành phần của quặng thải asenopyrit thì Fe = 987,16 mg/kg; Mn = 60,32 mg/kg; Cu = 262,85 mg/kg và Mn bằng khoảng 1/16 lần hàm lượng sắt. Thực tế cũng cho thấy Mn thường đi cùng với Fe trong nhiều loại quặng. Khi sắt bị phong hóa và tan vào nước thì mangan cũng bị tan ra theo cùng cơ chế. Nhưng sau phong hóa thì hai ion này có sự khác biệt rõ ràng. Sắt dễ dàng bị oxi hóa lên Fe3+và thủy phân tạo kết tủa hydroxit ít tan; trong khi đó ở cùng điều kiện (pH xung quanh 5 - 6; DO khoảng 5 mg/l) thì Mn2+
khơng bị oxi hồ tan trong nước (DO) oxi hóa để tạo kết tủa MnO2 mà tồn tại khá bền vững ở dạng Mn2+
. Chính vì vậy mà nồng độ của mangan trong nước thấm tăng đều và lớn hơn nồng độ sắt tổng. Đối với trường hợp của quặng thải pyrit thì Fe = 1671,81 mg/kg; Mn = 58,75 mg/kg; hàm lượng của Mn chỉ bằng 1/28 lần hàm lượng của sắt trong mẫu; vì thế mà nồng độ Mn2+
tan ra nhỏ hơn nồng độ sắt tổng, mặc dù vẫn tăng đều đặn theo thời gian phong hóa. Trường hợp của đồng, mặc dù hàm lượng của đồng trong quặng thải asenopyrit rất cao, bằng khoảng 1/4 hàm lượng của sắt; song nồng độ của ion Cu2+ được giải phóng ra không lớn. Thực tế trong quặng sunfua, đồng thường tồn tại ở dạng Cu(II), cho nên sunfua đồng phong hóa kém hơn sunfua sắt rất nhiều. Chính vì vậy mà trong quá trình phong hóa pyrit hay asenopyrit, lượng đồng tan ra nhỏ hơn và nồng độ của ion Cu2+ trong nước thấm thấp hơn cả Mn và Fe. Trong số các kim loại nghiên cứu, kẽm cũng có hàm lượng đáng kể trong quặng thải; mặc dù cũng tồn tại ở dạng Cu(II) trong quặng cũng như khi tan ra trong dung dịch; nhưng do kẽm hoạt động hơn so với đồng, nên nồng độ của ion Zn2+
trong nước thấm qua cột quặng thải cao hơn Cu2+
. Ni là kim loại có nồng độ thấp nhất trong nước thấm. Điều này cũng phù hợp với thực tế là hàm lượng Ni trong quặng thải là thấp nhất và khả năng phong hóa của nikensunfua cũng kém nhất. Trong nước thấm qua cột quặng thải, chì chỉ có lượng vết, do đó, chúng tơi khơng đi sâu khảo sát về nguyên tố này. Tuy nhiên, thực tế nếu chì có bị phong hóa giải phóng ra ion Pb2+, thì nồng
độ của chì cũng rất thấp, do Pb2+
thủy phân tạo kết tủa ít tan, mặt khác trong pha nước, nồng độ ion sunfat rất cao tạo kết tủa chì sunfat, ngăn cản khả năng tồn tại ion Pb2+
tự do trong pha nước.
Như vậy có thể thấy rằng, sản phẩm phong hóa trong điều kiện thấm (xung) nước của quặng thải pyrit và asenopyrit lộ thiên đáng lo ngại nhất là asen và mangan. Các kim loại khác cũng cần thiết phải quan tâm là đồng và kẽm. Nhưng sau phong hóa, các q trình lý hóa và sinh hóa sẽ cịn tiếp diễn và đây mới là các yếu tố quyết định khả năng lan truyền của các sản phẩm phong hóa ra mơi trường. Vấn đề này sẽ được nghiên cứu tiếp tục ở các phần tiếp theo.
3.2.1.2. Biến thiên pH và Eh theo thời gian trong điều kiện xung nước
Như đã trình bày ở trên, giá trị pH và Eh của dung dịch nước thấm qua cột quặng thải có ý nghĩa rất quan trọng khơng những đối với q trình phong hóa mà cịn ảnh hưởng sâu sắc đến các q trình sau phong hóa và các dạng tồn tại của các nguyên tố có mặt trong dung dịch [26, 30]. Sau 60 ngày thử nghiệm [30] kết quả thu được về sự thay đổi pH và Eh được thể hiện trên