Bảng 3.7. Sự thay đổi pH và Eh theo thời gian trong điều kiện xung nước
Thời gian (ngày)
Quặng thải pyrit Quặng thải asenopyrit
pH Eh (mV) pH Eh (mV) 1 6,2 4.5 6.5 7.5 5 6,3 7.4 6.5 7.4 10 6,1 7.2 6.3 7.2 15 5,8 12.6 6.0 10.6 20 5,8 11,8 5,8 13,7 25 5,6 11,6 5,6 17,6 30 5,5 14,7 6,0 20,8
Thời gian (ngày)
Quặng thải pyrit Quặng thải asenopyrit
pH Eh (mV) pH Eh (mV) 35 5,5 12,6 5,3 19,6 40 5,3 13,7 5,7 21,9 45 5,3 15,8 5,5 25,7 50 5,0 18,9 5,4 30,6 55 5,1 20,6 5,3 35,7 60 5,1 20,0 5,0 47,3 (Pyrit) (Asenopyrit)
Hình 3.3. Sự thay đổi pH và Eh trong cột quặng thải
Kết quả trên hình 3.3 đã cho thấy, pH có xu hướng giảm dần cịn Eh có xu hướng tăng dần. Sự giảm pH trong pha nước là do q trình phong hóa khống sunphua (chủ yếu là sắt sunphua) sinh ra ion H+,
2FeS2 + 5O2 + 2H2O ↔ 2Fe2+
+ 4SO32- + 4H+ (3.1) và quá trình thủy phân của các ion kim loại (chủ yếu là Fe3+
) Fe3+ + 3H2O ↔ Fe(OH)3 + 3H+
(3.2) Ở những ngày đầu lượng Fe(II) giải phóng ra cịn ít và q trình oxi hóa Fe(II) lên Fe(III) lại tiêu thụ ion H+,
cho nên pH ít thay đổi; nhưng khi lượng sắt đã được giải phóng ra nhiều hơn, quá trình thủy phân diễn ra trong cột cùng với q trình phong hóa oxi hóa đã làm nồng độ ion H+
tăng lên nên giá trị pH ln có xu hướng giảm xuống. Mặt khác thế oxi hóa khử (Eh) của dung dịch thấm qua cột quặng thải có xu thế tăng dần. Điều này có thể do ban đầu bề mặt của các hạt pyrit và asenopyrit ít bị che phủ nên sự tiếp xúc với oxi hịa tan và oxi từ khơng khí khuếch tán qua lớp màng nước vào cao, lượng oxi tiêu hao lớn hơn. Theo thời gian, bề mặt hạt quặng bị giảm do các lớp hydroxit sắt bám vào, cản trở q trình phong hóa oxi hóa; mà theo điều kiện thử nghiệm thì tổng lượng oxi khơng khí đi vào cột quặng thải trong các lần lấy mẫu gần như là như nhau. Cho nên nồng độ oxi hịa tan tăng lên làm cho thế oxi hóa khử của dung dịch qua cột tăng lên. Trong cả q trình thử nghiệm, pH của pha nước ln nằm trong khoảng từ 5 đến 6; cho nên có thể coi như nồng độ Fe3+ chỉ nằm trong giới hạn tích số tan của Fe(III) hydroxit ở giá trị pH tương ứng. Vì thế Fe3+
tác động không đáng kể đến thế oxi hóa khử của pha nước.
3.2.1.3. Sự chuyển hóa asen của q trình phong hóa quặng trong điều kiện xung nước
Kết quả nghiên cứu sự giải phóng kim loại nặng asen trong q trình phong hóa quặng trong điều kiện xung nước, mô phỏng trên bãi thải quặng pyrit và quặng asenopyrit được thể hiện trên bảng 3.8 và bảng 3.9. Để làm rõ hành vi của asen ở bên trong cột quặng thải trong q trình phong hóa, bên cạnh phân tích Fe2+
và Fe tổng, chúng tôi đã tiến hành phân tích As(III), As(V) và As tổng trong điều kiện biến thiên pH và Eh trong cột quặng thải. Kết quả sau 60 ngày thí nghiệm, kết quả về nồng độ các dạng As(III) và As(V) được thể hiện trên bảng 3.8 đối với quặng thải pyrit và bảng 3.9 đối với quặng thải asenopyrit.
Quá trình nghiên cứu trong các điều kiện như ở phần trên cho thấy, song song với q trình phong hóa oxi hóa sunfua, asenua cũng đã được oxi hóa giải phóng ra khỏi quặng. Các kết quả nghiên cứu trình bày ở các phần trên cho thấy, thế oxi hóa khử của pha nước trong cột quặng tăng dần từ 5 đến 50 mV, nồng độ asen tổng tăng tương đối đều đặn theo thời gian và điều này có thể được giải thích như sau, với điều kiện pH nhỏ hơn giá trị 6,5 và sự có mặt của Fe2+
thì sự tăng nồng độ của asen chủ yếu là do đóng góp của dạng H3AsO3 khơng phân ly và hấp phụ kém trên sắt hydroxit mới sinh.
Bảng 3.8. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mô phỏng trên bãi thải quặng pyrit
Ngày thứ pH Eh (mV) As (tổng) ppb As (III) ppb As(V) ppb 1 6,2 4,5 100,04 82,43 12,61 5 6,3 7,4 137,54 83,24 30,96 10 6,1 7,2 123,46 84,83 32,99 15 5,8 12,6 164,27 105,12 35,34 20 5,8 11,8 151,69 110,46 38,34 25 5,6 11,6 167,75 114,61 48,16 30 5,5 14,7 172,96 118,78 56,09 35 5,5 12,6 192,59 125,69 60,38 40 5,3 13,7 233,31 155,11 53,99 45 5,3 15,8 259,30 179,81 68,07 50 5,0 18,9 293,63 205,99 78,98 55 5,1 20,6 310,50 210,43 88,12 60 5,1 20,0 344,33 220,33 112,30
Bảng 3.9. Chuyển hóa asen trong điều kiện xung nước, mơ phỏng trên bãi thải quặng asenopyrit
Ngày thứ pH Eh (mV) As ppb (tổng) As (III) ppb As(V) ppb 1 6,5 7,5 514,86 45,57 459,86 5 6,5 7,4 531,87 231,67 267,27 10 6,3 7,2 548,52 374,83 144,44 15 6,0 10,6 579,76 388,12 181,58 20 5,8 13,7 654,82 376,46 264,36 25 5,6 17,6 678,74 467,92 185,47 30 6,0 20,8 772,76 569,98 175,76 35 5,3 19,6 967,83 567,94 368,52 40 5,7 21,9 1285,47 764,83 489,77 45 5,5 25,7 1342,74 838,91 450,68 50 5,4 30,6 1684,32 875,83 764,83 55 5,3 35,7 1709,31 983,56 683,73 60 5,0 47,3 1720,85 1220,34 476,86
Trong cả hai trường hợp đối với quặng thải pyrit và quặng thải asenopyrit, kết quả khảo sát như trên hình 3.4 đều cho thấy nồng độ As(III) và As(V) được giải phóng đều tăng theo thời gian và nồng độ As(III) luôn luôn cao hơn nồng độ As(V). Đối với trường hợp quặng thải pyrit, do tỷ lệ giữa hàm lượng sắt cao và hàm lượng asen thấp hơn, cho nên tỷ lệ nồng độ giữa As(III) và As(V) được xác lập tương đối ổn định ngay từ đầu. Bên cạnh đó cũng có thể thấy: khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) trong cột quặng thải gần như cũng tăng theo thời gian do Eh tăng, trong khi DO là gần như không đổi và ở các giá trị pH trong cột từ 5 đến 6 thì đã có sự cân bằng giữa các dạng tồn tại của asen ở hóa trị +3 và +5 trong pha nước với As(III) chiếm ưu thế hơn và sự cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp phụ của As(V) trên các dạng kết tủa của Fe(OH)3, kết quả nghiên cứu của Burnol và cộng sự cũng có những điểm tương đồng như vậy [26].
Đối với trường hợp quặng thải asenopyrit (hình 3.4), ở đây hàm lượng sắt trong mẫu thấp hơn và hàm lượng asen lại cao hơn (tham khảo bảng 2.2). Có lẽ vì thế mà trong những ngày đầu của q trình thí nghiệm phong hóa với điều kiện xung nước, nồng độ của As(III) tăng nhưng nồng độ của As(V) lại giảm. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do những ngày đầu asen giải phóng ra cũng vẫn được oxi hóa một phần thành As(V); trong khi đó lượng sắt giải phóng ra cịn thấp cho nên nồng độ As(V) vẫn cao. Khi sắt đã được giải phóng ra nhiều hơn, đã có các phản ứng oxi hóa tạo Fe3+
và thủy phân kết tủa Fe(OH)3 thì nồng độ As(V) sẽ giảm dần cho đến khi đạt được
các cân bằng như trong trường hợp của quặng thải pyrit thì cả hai nồng độ As(III) và As(V) tăng đều đặn. Kết quả phong hóa asen trong q trình phong hóa trong bãi quặng đuôi chứa pyrit và asenopyrit được mô tả trên hình 3.4 dưới đây.
(Pyrit) (Asenopyrit)
Hình 3.4. Sự chuyển hóa của asen trong q trình phong hóa quặng thải trong điều kiện thấm (xung) nước
Như vậy, ngay trong lòng cột quặng thải, sự tồn tại của các dạng asen, tỷ lệ giữa các dạng As(III) và As(V) trong pha nước không những phụ thuộc vào các điều kiện trong q trình phong hóa mà cịn phụ thuộc vào thành phần sắt và asen trong mẫu quặng thải hay các loại quặng thải chứa asen khác nhau.
3.2.1.4. Ảnh hưởng của pH thấp đến q trình phong hóa
Ở những bãi quặng thải quặng pyrit hay arsenopyrit hay các khống sản có nguồn gốc sunfua, trên thực tế nước rỉ ra có pH thường đo được ở các giá trị rất thấp (từ 2,5 đến 4,5). Khi pH thấp sẽ đẩy mạnh sự hịa tan của các khống, tạo ra các kim loại ở dạng tan là các phần tử độc hại đi vào các nguồn nước [105]. Kết quả khảo sát trình bày ở trên chỉ được triển khai trong vòng 60 ngày, với khoảng thời gian như vậy, có thể dung dịch thấm qua cột quặng thải chưa đạt đến các giá trị pH của pha nước như trong thực tế. Để khảo sát tiếp khả năng giải phóng sắt và asen trong mơi trường axit như trên thực tế, nghiên cứu sinh đã thực hiện các thí nghiệm ở những giá trị pH từ 4,5 đến 2,5. Kết quả được thể hiện trên hình 3.5.
(Pyrit) (Asenopyrit)
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH thấp trong điều kiện xung nước
Qua kết quả trên hình 3.5 có thể thấy, pH giảm từ 4,5 xuống 3,5; nồng độ sắt tổng trong pha nước tăng lên rất nhanh do sắt - chủ yếu là Fe(III) - tan ra từ kết tủa hydroxit cộng với q trình phong hóa xảy ra mạnh hơn trong môi trường axit. Và ở pH từ 3,5 đến 2,5, nồng độ sắt tổng tăng chậm do các dạng hydroxit của sắt đã tan gần như hoàn toàn vào dung dịch dưới dạng các cation hydroxo như Fe(OH)2+
3.5, As(V) là ion có khả năng hấp phụ mạnh trên sắt(III) hydroxit, thì trong vùng pH này nồng độ của As(V) chỉ tăng rất ít. Điều này có thể chỉ do sự chuyển hóa của As(III) trong quá trình tiếp tục phong hóa quặng và lượng As(V) bị hấp phụ và được giải phóng khi sắt(III) hydroxit tan ra là không đáng kể do nồng độ As(V) trong pha nước tại đây rất thấp. Điều này cũng chứng tỏ rằng trong điều kiện pH thấp, khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) bằng oxi hồ tan (DO) là khó khăn hơn nhiều và cũng như các kết quả ở các phần trên, As(III) ở đây luôn chiếm ưu thế. Khi pH dưới 3,5 thì săt(III) hydroxit hầu như khơng cịn, khả năng hấp phụ asen cũng khơng cịn nữa; một số nghiên cứu như của Virender [105] cũng có kết quả gần như vậy. Khi pH giảm từ 3,5 xuống 2,5 nồng độ của sắt và As(III) tăng lên có thể nói là do tốc độ phong hóa tăng cộng với sự hịa tan của sắt(III) hydroxit đã giải phóng chúng ra dung dịch và ở điều kiện này hầu như khơng có sự oxy hóa As(III) lên As(V).
3.2.2. Sự giải phóng và chuyển hóa asen trong điều kiện ngập nước
Trong điều kiện ngập nước, điều khác biệt lớn nhất so với điều kiện thấm nước của những bãi quặng thải lộ thiên là DO thấp, do cột quặng thải chỉ được cung cấp từ lớp nước có một bề mặt thống tiếp xúc với khơng khí. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến các q trình giải phóng asen và các kim loại nặng trong cột quặng thải. Trong cột quặng thải ngập nước, có thể có vùng giàu oxi hơn, đó là vùng gần bề mặt và có thể có vùng khơng cịn oxi hịa tan nữa như vùng cách xa bề mặt. Ở vùng gần bề mặt, khả năng xảy ra các quá trình sẽ gần như ở điều kiện thấm nước; do vậy, trong điều kiện ngập nước, thí nghiệm được tiến hành như trình bày trong mục 2.4.1.3 và mẫu phân tích được lấy từ phía đáy cột. Thí nghiệm mơ phỏng bãi thải quặng trong điều kiện ngập nước (bỏ qua tác động của dòng chảy ngang). Kết quả sau 60 ngày nghiên cứu [31] cho thấy biến thiên giá trị pH, Eh, nồng độ asen và một số kim loại nặng đặc trưng theo thời gian khảo sát trên quặng thải pyrit và asenopyrit được thể hiện trên bảng 3.10, bảng 3.11 và hình 3.6, hình 3.7.
Bảng 3.10. Khả năng chuyển hóa và giải phóng asen trong cột quặng thải pyrit ở điều kiện ngập nước
N gày thứ Fe tổng ppm Fe2+ ppm Zn Ppm Mn ppm Ni ppm Cu ppm As tổng ppb As(III) ppb As(V) ppb pH DO mg/l Eh mV 5 4,56 2,40 0,32 1,34 0,161 1,11 120,04 35,46 73,63 5,9 5,4 10,8 10 5,76 3,71 0,419 1,37 0,480 1,35 136,86 45,15 74,45 5,9 5,3 20,2 15 6,34 6,42 0,954 1,61 0,348 1,36 140,56 76,45 45,81 5,4 5,3 12,4 20 7,89 4,67 0,913 3,53 0,614 1,66 143,69 80,47 47,89 5,4 4,7 15,6 25 7,68 4,32 0,589 2,89 0,912 1,64 214,31 89,52 47,85 5,9 4,6 13,3 30 7,94 3,89 0,321 3,93 0,842 1,74 132,87 87,47 40,42 6,1 4,5 16,6 35 5,87 2,91 0,464 2,98 0,673 1,13 139,47 76,45 51,83 6,0 4,5 14,6 40 7,64 3,45 0,436 1,86 0,453 1,65 133,73 86,36 43,54 6,4 4,3 19,1 45 13,70 1,36 0,232 1,42 0,542 1,43 123,89 85,31 43,88 6,5 4,3 16,6 50 6,52 1,24 0,256 1,92 0,356 1,35 109,76 98,42 32,19 6,7 4,4 13,5 55 6,54 1,56 0,241 1,61 0,453 1,37 112,98 92,95 34,62 6,8 4,5 8,8 60 4,65 1,41 0,218 1,56 0,412 1,53 106,20 95,34 26,81 6,8 5,1 7,3
Bảng 3.11. Khả năng chuyển hóa và giải phóng asen trong cột quặng thải asenopyrit ở điều kiện ngập nước
Ngày thứ Fe tổng ppm Fe2+ ppm Zn Ppm Mn ppm Ni ppm Cu ppm As tổng ppb As (III) ppb As(V) ppb pH DO mg/l Eh mV 5 4,00 1,01 2,56 7,83 0,74 162,89 321,00 134,82 179,92 6,5 5,1 35,7 10 4,35 1,62 3,41 6,35 0,78 243,65 648,52 234,65 388,93 6,3 5,0 30,6 15 5,65 2,63 3,82 8,94 0,93 234,79 979,19 343,65 601,83 6,0 4,7 25,7 20 6,42 2,81 4,12 10,58 1,23 324,93 1398,66 564,98 754,02 5,8 4,6 21,9 25 7,17 3,01 4,54 12,73 1,45 123,65 1569,65 787,43 734,91 5,6 4,5 19,6 30 7,25 3,65 4,89 15,94 1,42 370,42 1342,74 843,09 457,92 6,0 4,5 20,8 35 5,75 2,78 5,52 17,57 1,74 297,52 1285,47 901,33 279,85 5,3 5,1 17,6 40 5,38 2,03 4,22 15,94 1,46 237,54 1205,63 824,82 262,44 5,7 5,0 13,7 45 5,42 1,94 3,37 12,52 1,59 210,46 1146,66 664,98 354,67 5,5 5,0 10,6 50 4,74 1,05 2,51 7,31 1,54 185,19 972,76 506,33 319,42 5,4 5,0 8,2 55 3,38 0,68 2,25 4,32 1,68 179,93 452,48 348,65 95,92 5,3 5,1 7,4 60 2,25 0,33 1,90 3,36 0,52 120,42 352,73 238,42 76,91 5,0 4,5 7,2
(a) (b)
Hình 3.6. Biến thiên pH, Eh, nồng độ asen và một số ion kim loại từ cột quặng thải pyrit trong điều kiện ngập nước
Đối với cột quặng thải pyrit, hàm lượng sắt trong mẫu nghiên cứu cao và hàm lượng asen lại thấp hơn như đã thảo luận ở phần trên. Kết quả khảo sát trên hình 3.6(a) cho thấy giá trị Eh giảm dần theo thời gian; nhưng pH của pha nước có sự biến thiên khá đặc biệt. Trong vòng 15 ngày đầu pH giảm rõ rệt. Điều này có thể là do nồng độ DO ban đầu cịn cao, cho nên q trình phong hóa oxi hóa vẫn xảy ra và sản sinh ra một lượng ion H+ đáng kể làm pH giảm; kèm theo đó một lượng sắt cũng đã được hòa tan ra pha nước. Sự oxi hóa Fe(II) lên Fe(III) có thể đã làm tiêu tốn một lương H+ nhất định, nên sau đó pH bắt đầu có xu hướng tăng. Nhìn vào sự biến thiên của nồng độ asen và sắt có thể thấy sự phù hợp, trong vùng pH giảm, nồng độ của sắt và asen đều có sự tăng rõ rệt. Nhưng khi pH bắt đầu và tiếp tục tăng thì cả nồng độ asen và sắt cũng bắt đầu có xu hướng giảm. Trong khoảng thời gian này, ngồi q trình phong hóa chậm dần do DO và Eh giảm thì có thể sự oxi hóa Fe(II) lên Fe(III) và thủy phân Fe3+ đã xảy ra làm cho nồng độ sắt và asen trong pha nước giảm và càng về sau quá trình giảm nồng độ của các nguyên tố này trong pha nước xảy ra càng mạnh hơn. Đối với Cu và Mn cũng có hiện tượng biến thiên tương tự, thể hiện trên hình 3.6.b.
0 5 10 15 20 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 As ( pp b)
Thời gian (ngày)
C, ppm As (ppb) Mn (ppm) Fe tổng Cu( ppm) 5 6 7 8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 10 20 30 40 50 60 pH E h, mV
Thời gian (ngày)
(a) (b)
Hình 3.7. Biến thiên pH, Eh, nồng độ asen và một số ion kim loại từ cột quặng thải asenopyrit trong điều kiện ngập nước
Đối với quặng thải asenopyrit, nhìn vào kết quả trên hình 3.7 cho thấy có sự khác biệt so với những biến thiên trong cột quặng thải pyrit, điều này là do thành phần của quặng thải khác nhau (như đã thảo luận ở các phần trên), nhưng diễn biến của q trình phong hóa thì cũng tương tự như đối với quặng thải pyrit.
Trong điều kiện ngập nước nghèo oxi hòa tan, biến thiên của pH và Eh hoàn toàn khác với điều kiện thấm nước và q trình phong hóa giải phóng các ion vào pha nước cũng đi theo sự khác biệt này. Nồng độ asen và các kim loại nặng tăng rõ rệt trong ba tuần đầu; sau đó giảm dần như trên hình 3.7.b.