0 0.5 1 1.5 2 0 0.5 1 1.5 2 2 4 6 8 10 12 ppm pH
Đối chứng As(III) Đối chứng As(V)
Từ các kết quả trên bảng 3.16 và hình 3.16 cho thấy khả năng khử lưu huỳnh để lấy năng lượng đồng thời với sự phân hủy các hợp chất hữu cơ của vi khuẩn Desulfovibrio sp. tạo ra sulfua (H2S, HS-, S2-) xảy ra mạnh hơn trong mơi trường có pH gần trung tính đến kiềm. Ion sulfua sau khi hình thành kết hợp với ion kim loại hòa tan trong nước tạo kết tủa sulfua kim loại bền vững, kết quả này cũng tương tự như kết quả nghiên cứu của Gallegos- Garcia M. [48].
Đối với As(V), tại các giá trị pH lớn hơn 4, thể hiện rất rõ khả năng khử của vi khuẩn khử lưu huỳnh. Có lẽ vi khuẩn khử lưu huỳnh cũng đã tiến hành khử asenat nên nồng độ asenat trong mẫu đã giảm rõ rệt. Đối với As(III) tuy không rõ ràng như đối với asenat; song cũng cho thấy xu hướng giảm, đặc biệt là ở giá trị pH xung quanh 6. Khi bị khử bởi vi khuẩn khử lưu huỳnh, asen có thể đã chuyển về hóa trị âm và như thế khả năng kết tủa đồng hình màu đen với sulfua là rất lớn (hình 3.17).
Hình 3.17. Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của vi khuẩn Desulfovibrio sp. tới chuyển hóa asen
Phản ứng loại bỏ kim loại của vi khuẩn Desulfovibrio sp. sử dụng lactate được mô tả như sau:
2CH3CHOHCOOH + 3 SO42- → 3H2S + 6 HCO3 (3.8) Mx+ + H2S → MxSy↓ + 2H+
Từ phương trình trên cho thấy vi khuẩn khử lưu huỳnh thải ra một lượng lớn khí H2S ảnh hưởng đến cảnh quan, sinh thái, môi trường và con người. Vi khuẩn khử lưu huỳnh phổ biến nhất trong mơi trường kỵ khí; nó hỗ trợ trong việc phân hủy chất hữu cơ; cũng trong môi trường yếm khí, nó lên men lấy chất dinh dưỡng từ chất hữu cơ và oxi làm năng lượng từ các gốc axit giàu oxi. Kết quả là các hợp chất có phân tử nhỏ hơn như axit hữu cơ và rượu được tiếp tục bị oxi hóa bởi acetogens và methanogen và cạnh tranh làm vi khuẩn khử lưu huỳnh giảm.
4FeOOH + As(V) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ +8 HCO3- + 6H2O +As(III) (3.10)
Vậy là ion sulfua phản ứng với các ion kim loại độc hại hòa tan trong nước tạo kết tủa dưới dạng muối sunfua bền vững và hầu như không gây độc hại cho mơi trường [48]. Cơ chế của q trình này cho thấy hiệu quả loại của vi khuẩn khử lưu huỳnh tới quá trình chuyển hóa asen phụ thuộc vào hàm lượng sunfua do nhóm vi khuẩn này tạo ra, chịu ảnh hưởng mạnh bởi thành phần môi trường và pH [86, 98].
Qua kết quả nghiên cứu cũng cho thấy: Vi khuẩn khử lưu huỳnh đóng một vai trị khá quan trọng trong việc chuyển hóa asen nhưng chúng chỉ chuyển hóa tốt trong mơi trường pH gần trung tính đến kiềm nhẹ. Tuy nhiên, trên thực tế, môi trường pH của bãi thải quặng nếu mang tính axit thì vi khuẩn khử sunfat hoạt động kém. Nếu pH nằm trong khoảng lớn hơn 5 thì vi khuẩn này có vai trị tốt, đặc biệt khi bãi thải có hàm lượng sunfua kim loại thấp. Vi khuẩn khử lưu huỳnh đóng một vai trị quan trọng trong chuyển hóa asen nhưng chúng chỉ chuyển hóa tốt trong mơi trường trung tính đến kiềm nhẹ, trên thực tế mơ trường pH của bãi thải quặng lại mang tính axit nên vi khuẩn này có vai trị tốt khi bãi thải vừa mới được khai thác.
3.4. Đánh giá khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen trên mơ hình bãi thải quặng đi pyrit và asenopyrit thải quặng đuôi pyrit và asenopyrit
3.4.1. Khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen trong q trình phong hóa quặng đuôi pyrit và asenopyrit quặng đuôi pyrit và asenopyrit
3.4.1.1. Khả năng vận chuyển và tích luỹ asen trong mơ hình bãi thải lộ thiên
Từ những kết quả nghiên cứu ở phần 3.2.1 về sự giải phóng asen và các kim loại nặng từ quặng thải pyrit và asenopyrit trong điều kiện thấm (xung) nước có thể thấy rằng sản phẩm phong hóa trong điều kiện thấm (xung) nước của quặng thải pyrit và asenopyrit ở bãi thải lộ thiên đáng lo ngại nhất là quá trình hình thành axit sunfuric - một axit mạnh có khả năng hoà tan các chất độc hại như mangan, sắt ... gây ô nhiễm khi xâm nhập vào môi trường và sự biến đổi dạng tồn tại của asen.
Các dòng thải từ bãi khai thác mỏ dạng đánh đống thường có pH thấp và độ khống hóa cao. Điều kiện hóa lý và thành phần ion trong pha nước sẽ quyết định dạng tồn tại của asen trong quá trình lan truyền.
Nghiên cứu sự chuyển hóa và tích luỹ asen từ bãi thải quặng đi pyrit và asenopyrit tại bãi thải, đặc biệt là bãi thải đi dạng đổ đống, nơi có điều kiện thuận lợi cho q trình oxi hóa, rửa lũa asen và kim loại đồng thời tái phân bố lại chúng đã cho thấy khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen phụ thuộc vào: (1) sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong quá trình tồn tại ở bãi thải và (2) tính chất của các thành phần mơi trường có khả năng tích tụ kim loại. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong bãi thải quặng đuôi pyrit và asenopyrit được thể hiện trên bảng 3.17 và bảng 3.18.
Bảng 3.17. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải lộ thiên quặng pyrit
Ngày thứ pH Fe tổng ppm Mn ppm As ppb As (III) ppb As (V) ppb %As(III) %As(V) 1 6,2 5,60 1,34 100,04 82,43 12,61 82,40 12,6 5 6,3 7,23 1,59 137,54 83,24 30,96 60,52 22,5 10 6,1 7,55 1,88 123,46 84,83 32,99 68,71 26,7 15 5,8 9,53 1,77 164,27 105,12 35,34 63,99 21,5 20 5,8 9,27 1,67 151,69 110,46 38,34 72,82 25,3 25 5,6 9,48 1,79 167,75 114,61 48,16 68,32 28,7 30 5,5 7,99 1,73 172,96 118,78 56,09 68,67 32,4 35 5,5 8,97 1,97 192,59 125,69 60,38 65,26 31,4 40 5,3 8,43 2,16 233,31 155,11 53,99 66,48 23,1 45 5,3 9,93 2,28 259,30 179,81 68,07 69,34 26,3 50 5,0 10,99 2,99 293,63 205,99 78,98 70,15 26,9 55 5,1 10,52 4,22 310,50 210,43 88,12 67,77 28,4 60 5,1 12,16 4,65 344,33 220,33 112,30 63,99 32,6 pH thấp 70 4,5 30,78 6,34 734,55 345,61 162,31 47,05 22,10 75 4,0 350,95 10,23 955,40 545,55 204,00 57,10 21,35 80 3,5 494,47 14,24 1092,14 628,16 225,74 57,52 20,67 85 3,0 539,14 16,05 1205,59 749,06 236,27 62,13 19,60 90 2,5 568,71 19,00 1239,46 834,57 251,06 67,33 20,26
Bảng 3.18. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải lộ thiên quặng asenopyrit
Ngày thứ pH Fe tổng (ppm) Mn (ppm) As ppb (tổng) As (III) ppb As(V) ppb %As (III) %As(V) 1 6,5 3,15 5,21 514,86 45,57 459,86 8,85 89,32 5 6,5 3,23 7,83 531,87 231,67 267,27 43,56 50,25 10 6,3 3,32 6,35 548,52 374,83 144,44 68,33 26,33 15 6,0 5,65 8,94 579,76 388,12 181,58 66,95 31,32 20 5,8 5,47 10,58 654,82 376,46 264,36 57,49 40,37 25 5,6 5,84 12,73 678,74 467,92 185,47 68,94 27,33 30 6,0 4,57 13,57 772,76 569,98 175,76 73,76 22,74 35 5,3 4,84 14,76 967,83 567,94 368,52 58,68 38,08 40 5,7 5,75 15,94 1285,47 764,83 489,77 59,50 38,10 45 5,5 6,32 16,86 1342,74 838,91 450,68 62,48 33,56 50 5,4 6,59 17,57 1684,32 875,83 764,83 52,00 45,41 55 5,3 7,17 18,98 1709,31 983,56 683,73 57,54 40,00 60 5,0 7,25 20,11 2020,85 1220,34 856,86 60,39 42,40 pH thấp 70 4,5 21,34 6,34 2173,85 1026,75 456,97 47,23 21,02 75 4,0 60,52 10,23 3169,43 1432,86 487,93 45,21 15,39 80 3,5 156,95 14,24 4027,85 1658,94 654,82 41,19 16,26 85 3,0 267,29 16,05 5205,59 2154,58 678,46 41,39 13,03 90 2,5 358,85 19,00 5939,46 2863,17 765,73 48,21 12,89
Từ kết quả của bảng 3.4; 3.5; 3.17 và 3.18 đã cho thấy, trong bãi thải lộ thiên, những ngày đầu DO ≈ 5 mg/l, pH ≈ 6, sắt chủ yếu tồn tại ở Fe3+ bị thủy phân và giữ lại trong lớp quặng thải, dạng Fe(III) này có khả năng hấp phụ As(V) rất mạnh; nhưng Fe2+ mới hình thành trên bề mặt hạt khống chưa oxi hóa lên Fe3+ hay các chất khử bề mặt khác sẽ làm giảm đáng kể tốc độ oxi hóa pyrit hay asenopyrit.
Mặt khác trong cả hai loại quặng thải thì As(III) ln chiếm ưu thế, tại pH < 6,5 luôn tồn tại ở dạng axit asenơ không phân ly nên As(III) hấp phụ lên các hạt Fe3+mới sinh kém. Bên cạnh đó hàm lượng Mn2+ cũng đáng quan tâm do pH < 6,5 thì Mn2+ chưa bị oxi hóa về MnO2 nên lượng mangan trong nước cao và di chuyển theo các dòng nước thấm, nên khả năng vận chuyển ngấm theo dòng nước của asen và mangan sẽ cao hơn khả năng tích luỹ tại chỗ, hay được lưu giữ tại nguồn phát sinh.
Khi pH <4 khả năng oxi hóa As(III) lên As(V) bằng oxi hồ tan (DO) là khó khăn do thế oxi hóa khử của cặp As(V)/As(III) giảm và Fe3+
đã được giải phóng ra dung dịch, nồng độ của sắt và As(III) tăng lên. Các q trình lý hóa và sinh hóa sẽ cịn tiếp diễn và đây mới là các yếu tố quyết định khả năng lan truyền của các sản phẩm phong hóa ra mơi trường.
3.4.1.2. Khả năng vận chuyển và tích luỹ asen trong mơ hình hồ chứa quặng thải
Tại các hồ chứa bãi thải quặng, mơi trường nước thường là trung tính tới kiềm yếu, độ khống hóa yếu, hàm lượng asen và kim loại tương đối thấp do chúng có thời gian tiếp xúc ngắn với khơng khí, vì vậy DO trong lịng khối quặng thải thường thấp, pH giảm cũng khơng đáng kể, khả năng hồ tan các kim loại cũng kém. Tuy nhiên độ khống hóa cũng như hàm lượng kim loại lại khá ổn định trên một khoảng đáng kể.
Trong hồ chứa đi quặng, tầng nước phía trên là con đường gần như là duy nhất cung cấp oxi qua DO đồng thời cũng là một rào chắn chống lại sự vận chuyển oxi, ngăn cản khả năng oxi hóa đối với sunfua và các kim loại khác. Trong điều kiện ngập nước, asen và các nguyên tố kim loại nặng trong pyrit và asenopyrit chỉ được giải phóng trong thời gian đầu, sau đó hầu như khơng xảy ra phong hóa nữa và nồng độ ion trong pha nước hầu như được giữ nguyên (bảng 3.19 và 3.20)
Bảng 3.19. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải hồ chứa quặng pyrit
Ngày Fe 2+ (ppm) As (ppb) As(III) ppb As(V) ppb % As(III) % As(V) pH 5 2,40 120,04 35,46 73,63 29,54 61,34 5,9 10 3,71 136,86 45,15 74,45 32,99 54,40 5,9 15 6,42 140,56 76,45 45,81 54,39 32,59 5,4 20 4,67 143,69 80,47 47,89 56,00 33,33 5,4 25 4,32 134,31 89,52 47,85 66,65 35,63 5,9 30 3,89 132,87 87,47 40,42 65,83 30,42 6,1 35 2,91 139,47 76,45 51,83 54,81 37,16 6,0 40 3,45 133,73 86,36 43,54 64,58 32,56 6,4 45 1,36 123,89 85,31 43,88 68,86 35,42 6,5 50 1,24 119,76 98,42 32,19 82,18 26,88 6,7 55 1,56 112,98 92,95 34,62 82,27 30,64 6,8 60 1,41 116,20 95,34 26,81 82,05 23,07 6,8
Bảng 3.20. Sự biến đổi dạng tồn tại của asen trong mơ hình bãi thải hồ chứa quặng asenopyrit
Ngày thứ Fe 2+ ppm As ppb (tổng) As (III) ppb As(V) ppb % As(III) % As(V) pH 1 0,13 153,84 84,57 59,84 54,97 38,90 6,5 5 1,01 321,00 134,82 179,92 42,00 56,05 6,5 10 1,62 648,52 234,65 388,93 36,18 59,97 6,3 15 2,63 979,19 343,65 601,83 35,10 61,46 6,0 20 2,81 1398,66 564,98 754,02 40,39 53,91 5,8 25 3,01 1569,65 787,43 734,91 50,17 46,82 5,6 30 3,65 1342,74 843,09 457,92 62,79 34,10 6,0 35 2,78 1285,47 901,33 279,85 70,12 21,77 5,3 40 2,03 1205,63 824,82 262,44 68,41 21,77 5,7 45 1,94 1146,66 664,98 354,67 57,99 30,93 5,5 50 1,05 972,76 506,33 319,42 52,05 32,84 5,4 55 0,68 452,48 348,65 95,92 77,05 21,20 5,3 60 0,33 352,73 238,42 76,91 67,59 21,80 5,0
Mặc dù phần lớn Zn tạo các ion tan trong nước nhưng vẫn có một phần nhỏ tồn tại dưới dạng phức cacbonat, hydrocacbonat, sunfat; chì (90%) tạo kết tủa với cacbonat do đó khi trong mơi trường trung tính thì chì sẽ là yếu tố đầu tiên lắng đọng lại trong mơi trường. Đồng phong hóa kém nên nồng độ ln ln rất thấp. Sắt chủ yếu tồn tại dưới dạng hydroxit. Sự kết tủa sắt dạng phức hydroxit tạo điều kiện hấp phụ mạnh mẽ asen và các kim loại và lắng đọng tại chỗ. Trong điều kiện này, asen được giải phóng ra, ban đầu một phần được oxi hóa thành asen(V). Nhưng theo thời gian, tỷ lệ As(III) trên As(V) tăng dần; điều này tạo điều kiện cho asen linh động hơn. Ở đây hiện tượng nồng độ Fe2+ và asen tổng đều tăng từ ngày đầu đến ngày thứ 20 đối với quặng thải pyrit, ngày thứ 30 trở đi đối với quặng thải chứa asenopyrit rồi sau đó lại giảm dần là một điều đáng lưu ý. Hiện tượng này có thể lý giải là do với nồng độ DO giảm dần, nên quá trình phong hóa để tạo ra Fe2+
và As(III) rất chậm. Tiếp theo đó là q trình chuyển hóa As(III) thành As(V) cũng như Fe2+
thành săt(III) hydroxit cũng chậm dần; nhưng quá trình hấp phụ chủ yếu của As(V) sau đó vẫn xảy ra làm cho nồng độ As tổng giảm và tỷ lệ As(III) trên As(V) tăng. Bên cạnh đó sự có mặt của ion Fe2+
trong pha nước cũng góp phần vào việc khử As(V) về As(III) bổ sung cho hiện tượng nồng độ asen cũng như Fe2+ giảm như đã nói ở trên.
Vậy tại các bãi thải ngập nước thì khả năng di chuyển/vận chuyển của asen sẽ tốt hơn khi nồng độ As(III) cao trong thời gian khoảng từ ngày thứ 15 đến 45 và khả năng tích luỹ của asen chủ yếu nằm ở khoảng hai tuần đầu.
Như vậy, ngay trong lòng cột quặng thải, sự tồn tại của các dạng asen, tỷ lệ giữa các dạng As(III) và As(V) trong pha nước, khả năng di chuyển và tích luỹ asen khơng những phụ thuộc vào các điều kiện trong q trình phong hóa mà cịn phụ thuộc vào thành phần sắt và asen trong mẫu quặng thải hay các loại quặng thải chứa asen khác nhau.
3.4.2. Khả năng vận chuyển và tích luỹ của asen sau phong hóa quặng đi pyrit và asenopyrit pyrit và asenopyrit
3.4.2.1. Trong điều kiện nghèo ôxy (DO < 2 mg/l)
Con đường phát tán của asen từ các bãi thải vào môi trường chủ yếu là qua môi trường nước và trải qua một loạt các biến đổi từ hợp chất dạng này sang dạng khác. Khác với các chất ô nhiễm hữu cơ, asen và kim loại nặng không tự phân huỷ và không thể tự biến mất, chúng có khả năng di chuyển theo dịng nước trong những điều kiện thích hợp nhất định sẽ tạo thành các nơi tập chung thứ sinh của chúng. Chúng có khả năng di chuyển theo dịng nước nhưng trong những điều kiện phù hợp nhất định (tại các barrier địa hóa) sẽ tạo thành các nơi tập trung thứ sinh của chúng. Tuỳ theo điều kiện tại chỗ mà sự lắng đọng của các hợp chất thứ sinh có thể xảy ra ở dạng bền vững hay kém bền.
Sau phong hóa nếu pha nước di chuyển theo con đường thấm xuống những lớp đất phía dưới, trong điều kiện như thế, asen được tan ra sẽ di chuyển trong mơi trường thiếu khí hầu hết nằm dưới dạng As(III), dạng tan trong pha nước, cho nên asen dễ dàng lan truyền trong lòng đất và phát tán vào mơi trường nước, trong q trình di chuyển có thể chúng gặp các khống vật trong lòng đất và bị các khoáng vật hấp phụ lại như các alumosilicat, cacbonnat, dolomit, oxit sắt và một số khoáng vật khác. Nghiên cứu của tác giả Nguyễn Văn Phổ [17] cũng đề cập tới vấn đề này. Trong điều kiện khử, quá trình khử As(V) về As(III) ngay trên bề mặt các khống cũng có thể diễn ra. As(III) có khả năng hấp phụ kém hơn As(V), vì vậy q trình này cũng góp phần tăng tính linh động của As trong mơi trường. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa của asen cịn có ý nghĩa quan trọng bởi sự cạnh tranh về vị trí hấp phụ của các anion khác như photphat, silicat, bicacbonat… cũng như của chính As(V). Như vậy khi bị khử về As(III) thì khả năng lan truyền của asen từ quặng thải ra nước ngầm sẽ lớn hơn.