3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH AsIII BẰNG PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE
HỊA TAN CATOT
Để có cơ sở cho việc lựa chọn phƣơng pháp nhằm phát triển, xây dựng quy trình phân tích xác định lƣợng vết asen trong mơi trƣờng nƣớc, phƣơng pháp CSV trên HMDE đã đƣợc khảo sát với kỹ thuật quét thế và ghi đỉnh DP, trong dung dịch có chứa đồng thời Na-DDTC và CuII.
3.1.1. Đặc tính SV của asen trên điện cực HMDE
Để tìm hiểu đặc tính SV của asen trên HMDE, khảo sát đƣờng von-ampe vòng của dung dịch AsIII 50 ppb trong các điều kiện khác nhau (quét thế từ -400 đến -900 mV, tốc độ quét thế v = 20 mV/s, tốc độ khuấy = 800 rpm):
Trường hợp A: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM. Không điện phân làm giàu.
Trường hợp B: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM. Điện phân làm giàu ở -420 mV trong 30 s.
Trường hợp C: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM; Na-DDTC 250 nM. Điện phân làm giàu ở -420 mV trong 30 s.
Trường hợp D: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM; Na-DDTC 250 nM. Điện phân làm giàu ở -420 mV trong 30 s. Sau khi quét thế vòng 1, thêm tiếp 50 ppb AsIII, điện phân làm giàu và quét thế vòng 2.
Trường hợp E: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM; Na- DDTC 250 nM. Điện phân làm giàu ở -420 mV trong 30 s.
Trường hợp F: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM; Na-DDTC 250 nM. Không điện phân làm giàu.
Trường hợp G: dung dịch chứa AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM; Na-DDTC 250 nM. Điện phân làm giàu ở -420 mV trong 30 s. Sau khi quét thế vòng 1, tiếp tục qt thế vịng 2, khơng điện phân làm giàu.
Hình 3.1. Các đƣờng von-ampe vịng của dung dịch AsIII 50 ppb trên HMDE trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau.
Điều kiện thí nghiệm (viết tắt là ĐKTN): Estart: -400 mV; Eend: -900 mV; : 800 rpm; v: 20
mV/s; (A): AsIII 50 ppb; CuII 50 ppm; HCl 1,3 M; AA 0,5 mM. Không điện phân làm giàu.
(B): nhƣ A, nhƣng có điện phân làm giàu ở -420 mV, 30 s; (C): nhƣ B, nhƣng có thêm Na-
DDTC 250 nM; (D): nhƣ C, nhƣng qt thế có điện phân làm giàu 2 vịng, vòng 2 thêm 50 ppb AsIII. (E): nhƣ C, nhƣng khơng có CuII; (F): nhƣ C, nhƣng không điện phân làm giàu;
(G): nhƣ C, nhƣng qt thêm vịng 2 khơng điện phân làm giàu;
Đƣờng von-ampe vòng A và B cho phép khẳng định tác dụng của giai đoạn điện phân làm giàu khi phân tích AsIII bằng phƣơng pháp CSV truyền thống (có mặt CuII). Trên đƣờng B, trong chiều quét anot (từ -900 về -400 mV), khơng xuất hiện đỉnh, q trình điện cực là hồn tồn khơng thuận nghịch.
Sau khi thêm Na-DDTC (phối tử hữu cơ tạo phức đƣợc với CuII, AsIII và một số ion kim loại khác [128]) vào dung dịch phân tích, điện phân làm giàu; khi qt thế theo chiều catot thì xuất hiện đỉnh hịa tan nhƣ trƣờng hợp B, nhƣng cao hơn, đồng thời chuyển dịch nhẹ về hƣớng thế âm hơn (C). Nhƣ vậy, sự có mặt của Na-DDTC đã làm tăng độ nhạy của phép phân tích AsIII. Thêm tiếp 50 ppb AsIII vào dung dịch, điện phân làm giàu và quét thế vòng 2. Đỉnh hòa tan vẫn xuất hiện ở vị trí cũ, nhƣng cao hơn khoảng 2 lần (D). Điều này cho phép khẳng định, đỉnh hòa tan này là của asen.
Quét thế nhƣ ở C, nhƣng không thêm CuII vào dung dịch thì đỉnh hịa tan của AsIII không xuất hiện, mặc dù trong dung dịch đã có chứa Na-DDTC (E). Kết quả thí nghiệm này khơng phù hợp với cơng bố của Carvalho [30], khi tác giả này dùng Na-DDTC nhƣ một phối tử để xác định trực tiếp AsIII bằng phƣơng pháp AdSV, khơng thêm CuII. Đƣờng von-ampe vịng F cho thấy, giai đoạn điện phân làm giàu là yếu tố khơng thể thiếu khi cần phân tích asen theo hƣớng này.
Khi quét thế 2 vòng liên tiếp (G), nếu không điện phân làm giàu ở lần qt thứ 2, thì khơng ghi đƣợc đỉnh hòa tan của asen. Nhƣ vậy, sau q trình qt thế anot, asen tích tụ trên điện cực đã bị hịa tan hết.
Nhƣ vậy, mặc dù cơ chế của các quá trình xảy ra trên điện cực cũng nhƣ trong dung dịch vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ, nhƣng kết quả thí nghiệm thể hiện trên các đƣờng von-ampe vịng thu đƣợc cho phép khẳng định, có thể tiến hành phân tích AsIII bằng phƣơng pháp CSV trên điện cực HMDE, với dung dịch chứa đồng thời CuII và Na-DDTC, sau khi điện phân làm giàu ở thế và thời gian thích hợp.
3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến tín hiệu hịa tan của As
Khi khảo sát ảnh hƣởng của các thông số kỹ thuật của chế độ DP, một số thông số không ảnh hƣởng nhiều đến kết quả đo, đồng thời đã đƣợc chỉ ra trong nhiều tài liệu tham khảo khác nhau, đã đƣợc chấp nhận và sử dụng trong nghiên cứu này. Khoảng thế làm việc từ -400 đến -900 mV, đƣợc lựa chọn dựa vào kết quả khảo sát các đƣờng von-ampe vòng đã nêu trên.
Các thông số đƣợc cố định ban đầu để tiến hành thí nghiệm khảo sát đƣợc trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm đƣợc cố định ban đầu để khảo sát các yếu tố
ảnh hƣởng đến tín hiệu hịa tan catot của asen.
STT Yếu tố, thông số Ký hiệu Đơn vị Giá trị
1 Thế điện phân làm giàu Edep mV -420
2 Thời gian điện phân làm giàu tdep s 30
3 Tốc độ khuấy /quay điện cực rpm 800
4 Thời gian ngừng quay điện cực tres s 15
5 Thế đầu Estart mV -400 6 Thế cuối Eend mV -900 7 Các thông số kỹ thuật DP: – Biên độ xung – Bề rộng xung – Bƣớc nhảy thế
– Thời gian mỗi bƣớc thế – Thời gian đo dòng – Tốc độ quét thế EA tpulse Estep tstep tmeas v mV ms mV ms ms mV/s 50 40 6 300 20 20 Các chƣơng trình để ghi đƣờng von-ampe vịng và phân tích asen đƣợc trình bày trong các hình ở Phụ lục P2.
3.1.2.1. Ảnh hƣởng của một số thơng số kỹ thuật ghi tín hiệu SV Biên độ xung ( EA)
Để khảo sát ảnh hƣởng của biên độ xung đến Ip của asen, tiến hành ghi Ip của dung dịch AsIII 5 ppb với biên độ xung thay đổi từ 10 đến 100 mV. Mỗi phép đo Ip ở một giá trị biên độ xung đƣợc lặp lại 3 lần, lấy giá trị trung bình. Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày trong Bảng 3.2.
Khi tăng biên độ xung thì Ip của asen tăng. Nhƣng khi AE > 60 mV, thì độ rộng của đỉnh asen cũng có xu hƣớng tăng, làm giảm độ phân giải, tăng nguy cơ ảnh hƣởng của các tạp chất trong dung dịch có thế đỉnh gần với asen. Vì vậy, biên độ xung AE = 50 mV đƣợc chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.