20 25 30 35 40 45 0 10 20 30 40 50 60 IP , n A v, mV/s 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 Ip ( n A ) (rpm)
Độ nhạy của phƣơng pháp SV phụ thuộc vào lƣợng chất tập trung lên bề mặt điện cực làm việc, do đó phụ thuộc vào tốc độ chuyển chất từ trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực làm việc. Khi tăng tốc độ khuấy, độ dày của lớp khuếch tán trên bề mặt cực sẽ giảm theo cơng thức sau [122]:
(3.2) trong đó, B và là các hằng số phụ thuộc vào hệ điện phân. Khi giảm thì cƣờng độ dịng giới hạn iL sẽ tăng, do iL tỷ lệ nghịch với [122]. Công thức (3.2) cho thấy, khi tăng, sẽ giảm nhanh đến một giá trị rất bé (do đồ thị = f( ) có đƣờng tiệm cận = 0). Vì vậy, khi tăng , lúc đầu iL tăng nhanh, nhƣng sau đó sẽ đạt giá trị bão hịa. Ở = 1400 rpm, Ip của asen giảm nhẹ, đây là hiện tƣợng bất thƣờng. Để đạt đƣợc độ nhạy cao, có thể khuấy dung dịch với tốc độ từ 400 đến 1200 rpm. Khi tiến hành thí nghiệm trên điện cực HMDE (Metrohm 694 Stand), giọt Hg không chỉ bị rơi khi > 1400 rpm mà ngay ở những tốc độ khuấy thấp hơn, vẫn có nguy cơ rơi giọt khi có rung động bên ngồi. Để tăng độ an toàn, tốc độ khuấy = 800 rpm đƣợc chọn cho các thí nghiệm tiếp sau. 3.1.2.3. Ảnh hƣởng của thế và thời gian điện phân làm giàu
Thế điện phân làm giàu (Edep)
Thay đổi thế điện phân từ -400 đến -500 mV, tiến hành ghi các đƣờng von-ampe hồ tan, kết quả thí nghiệm đƣợc chỉ ra ở Bảng 3.5 và Hình 3.5.
Bảng 3.5. Kết quả xác định Ip của asen ở các Edep khác nhau.
Edep (mV) -400 -420 -440 -460 -480 -500
Ip (nA, n = 3) 27,7 40,0 37,0 23,9 15,7 13,8
ĐKTN: AsIII 5 ppb; HCl 1,3 M; CuII 50 ppm; Na-DDTC 100 nM; AA 0,4 mM; Edep: từ -
400 đến -500 mV; các điều kiện khác nhƣ ở Bảng 3.1.
Kết quả thí nghiệm trình bày trong Bảng 3.5 và Hình 3.5 cho thấy, khi Edep biến thiên từ -400 mV đến -500 mV, dòng đỉnh Ip thay đổi và đạt cực đại tại Eđp = -420 mV. Ở các thế điện phân làm giàu âm hơn -440 mV, dòng Ip giảm liên
tục. Nhiều tác giả khác khi nghiên cứu xác định AsIII trên HMDE bằng kỹ thuật CSV cũng quan sát thấy hiện tƣợng tƣơng tự [47,[68,[75,[98]. Theo H. Li [75] , sở dĩ khi thế điện phân làm giàu âm hơn -400 mV, Ip của asen giảm rất nhanh là do As0 bắt đầu bị khử thành AsH3 ở khoảng thế này. Li cũng cho rằng, tốc độ của phản ứng khử này nhanh hơn phản ứng giữa As và Cu, đồng thời cũng có thể do sự sai khác của dạng của hợp chất bám trên điện cực ở những thế âm. Edep = -
420 mV đƣợc chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.