CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN
1.3.1.3.Pha tạp thay thế không tương đương [2],[46],[130]
Ta xét khi tạp thay thế có hố trị khác với hoá trị của i-on muốn thay thế.
Pha tạp mềm
Các i-on như La3+, Nd3+ (và các i-on đất hiếm khác), Sb3+, Bi3+, Nb5+, Sb5+, W6+,... là các tạp mềm. Loại i-on này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT: Các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi εmn, hệ số liên kết điện cơ kp và điện trở suất
ρ tăng; trong khi đó trường điện kháng EC, độ phẩm chất Qm, Qe lại giảm.
(a) (b)
Hiệu ứng mềm hoá là do tạp đơ-no tạo ra các chỗ khuyết chì (VPb) trong mạng. Các i-on hóa trị 3+ có bán kính lớn như La3+, Nd3+, Sb3+... sẽ chiếm vị trí A, thế chỗ i-on Pb2+ (hình 1.12a), hoặc các i-on hóa trị 5+ có bán kính nhỏ, như Nb5+, Ta5+, Sb5+, W6+... chiếm vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+ (hình 1.12.b), chúng là tạp đô-no trong PZT.
Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử sẽ dễ dàng hơn. Các đô-men cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ. Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm. Q trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các đô-men sẽ thuận lợi hơn. Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong gốm PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong gốm không pha tạp. Do đó các thơng số vật liệu ổn định nhanh sau khi phân cực. Khi sự chuyển động của đô-men dễ dàng hơn, các đô-men sẽ dễ dàng định hướng theo trường ngồị Như vậy, tính áp điện của gốm pha tạp mềm sẽ mạnh hơn so với gốm khơng pha tạp.
Gốm PZT vốn có tính dẫn loại p do PbO bay hơi của trong quá trình tạo mẫu làm gia tăng sự hình thành các chỗ khuyết chì (VPb) đóng vai trị tâm mang điện tích âm với hố trị hiệu dụng (- 2). Một VPb thể hiện như một mức a-xép-to và 2 lỗ trống:
VPb ( tâm điện tích âm) - 2 + 2(h)+
Trong gốm pha tạp mềm, ví dụ La3+ thay cho Pb2+, Nb5+ thay cho Ti4+hoặcZr4+ thì La3+ và Nb5+ là các tạp điện tích dương, đóng vai trị giống như tạp đơ-no trong bán dẫn. Các tâm tạp có thể bắt hoặc giải phóng điện tử và dễ dàng bị kích thích bởi trường ngoàị Nếu nồng độ tạp đô-no đưa vào đúng bằng lượng a-xép-to có sẵn trong gốm nền (do có VPb), thì hệ sẽ trung hồ điện tích và điện trở suất tăng.
Pha tạp cứng
Các i-on tạp cứng trong PZT bao gồm các i-on hóa trị 1+ như K+, Na+... chiếm vị trí A (hình 1.13a) hoặc i-on hóa trị 2+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, i-on hóa trị 3+ như In3+, Cr3+, Sc3+… chiếm vị trí B (hình 1.13b). Gốm pha
tạp cứng có hằng số điện môi ε/ε0 thấp, tổn hao điện môi tgδ thấp, trường điện
kháng Ec cao, kp tương đối thấp, độ phẩm chất cơ Qm cao và điện trở suất ρ thấp. Các tạp cứng đưa vào trong gốm thể hiện như một tạp a-xép-to và vì vậy sẽ sinh ra các chỗ khuyết ô-xi (VO) để bù trừ điện tích. Phụ thuộc vào bán kính i-on và hố trị mà các tạp cứng có thể chiếm ở vị trí A và B. Thơng thường hoá trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế. Cứ 2 i-on tạp cứng thay vào sẽ sinh ra 1 chỗ khuyết ô-xị Nồng độ VO trong cấu trúc pe-rov-skit cần phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép để đảm bảo sự ổn định của mạng bát diện ô-xi trong cấu trúc pe-rov-skit ABO3. Vì thế, tạp cứng có một giới hạn hoà tan thấp trong hệ PZT và thường là thấp hơn giới hạn hòa tan của tạp mềm.
(a) (b)
Hình 1.13. Pha tạp cứng trong gốm PZT.
Nếu gốm PZT (có sẵn tính dẫn loại p) được pha tạp cứng, sẽ xuất hiện cả tâm điện tích âm và điện tích dương. Vì vậy, trường điện tích khơng gian sẽ tăng mãnh liệt. Trường điện tích khơng gian sinh ra do pha tạp cứng ngăn cản sự chuyển động của đô-men, kết quả là Qm và Ec tăng. Việc phân cực các gốm cứng cần được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, vì ở nhiệt độ cao, điện tích khơng gian giảm nhanh hơn do sự giảm điện trở của mẫu, chuyển động của đô-men sẽ dễ dàng hơn, hiệu quả phân cực cao hơn [2].
Một số tạp đa hóa trị như Mn, Ce, Cr, Eu… khi đưa vào PZT lại thể hiện đồng thời cả tính chất của tạp cứng và tạp mềm hoặc tạp thay thế. Ví dụ Ce trong PZT sẽ làm cho gốm có điện trở suất ρ cao, Qm, Qe, εmn, EC caọ Mn là một tạp cứng khi nó có hóa trị 2+ và 3+, đồng thời lại là tạp thay thế khi có hóa trị 4+. Các gốm pha tạp
đa hóa trị có thể phân cực ở nhiệt độ cao và nhận được giá trị kp lớn. Ngồi ra chúng cịn làm tăng tính ổn định nhiệt cho vật liệu, thích hợp với các ứng dụng công suất.
Bảng 1.1. Hệ số liên kết kp và hằng số điện môi εr của các hệ gốm trên nền PZT [22].
Thành phần kp εr Thành phần kp εr Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 0,47 707 PZT: (Nd+Sr) 0,49 1776 PZT: Sr 0,52 1300 PZT: Nb 0,54 1242 PZT: Ca 0,49 729 PZT: (La+Nb) 0,57 1377 PZT: Y 0,34 841 PZT: Ta 0,50 1230 PZT: La 0,53 1483 PZT: Fe 0,59 820 PZT: Nd 0,49 1395 PZT: Mg 0,381 983 Trên bảng 1.1 là các giá trị kp, εr của vài loại gốm Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 pha tạp.