Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014)
Mơ hình Langmuir-Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả các phản ứng xúc tác trên vị trí đơn hoặc kép (Cheng, Foo, & Adesina, 2010b). Nhƣ đã thấy trong Hình 10, hai chất phản ứng (A và B) đƣợc cho là hấp phụ đầu tiên trên chất xúc tác. Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tiếp theo là sự khử sản phẩm khỏi chất xúc tác. Trong một số nghiên cứu động học, phản ứng CRM thƣờng xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) (Gallego, Batiot-Dupeyrat, Barrault, Florez, & Mondragon, 2008; Múnera et al., 2007; Oemar, Kathiraser, Mo, Ho, & Kawi, 2016), CH4, CO2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác có thể nằm trên cùng vị trí hoạt động hoặc vị trí hoạt động kép.
35
Trong cơ chế đơn vị trí của phản ứng CRM, sự hấp phụ CH4 và CO2 diễn ra ở vị trí duy nhất và đƣợc đề xuất 2 bƣớc xác định tốc độ (RDS) nhƣ thể hiện trong (Moradi, Rahmanzadeh, & Sharifnia, 2010).
4 4 CH +θCH -θ (equilibrium) 3 4 2 CH -θC -θ + 2H s (RDS) 4 2 2 3 2 2 3 CO +La O La O CO (equilibrium) 5 2 2 3 2 3 La O CO + C -θ s La O + 2CO + θ (RDS) 6
Trong cơ chế hai vị trí, CH4 và CO2 đƣợc hấp thụ riêng lẻ trên hai vị trí khơng giống nhau, có sẵn trên bề mặt chất xúc tác. Ví dụ trong trƣờng hợp phản ứng CRM trên chất xúc tác oxit perovskite loại La2xSrxNiO4 đƣợc trình bày trong Phƣơng trình 7-9 (Pichas et al., 2010). 4 4 CH + θ CH -θ (equilibrium) 7 2 2 CO + β CO -β (equilibrium) 8 4 2 2 CH -θ + CO -β 2H + 2CO + θ + β (RDS) 9
Các phân tích động học phản ứng CRM trên chất xúc tác dựa trên mơ hình Langmuir- Hinshelwood (LH) với biểu thức tốc độ đề xuất đƣợc tóm tắt trong Bảng 3.
Bảng 3. Danh sách các biểu thức tốc độ LH đƣợc đề xuất cho phản ứng CRM
STT Phƣơng trình tốc độ Mô tả Tài liệu
1 4 4 4 22 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và CO2 trên 1 tâm hoạt động
(Richardson & Paripatyadar, 1990) 2 4 2 4 4 2 2 1 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử cả CH4 và CO2 ở 2 tâm hoạt đông khác
nhau (Pichas et al., 2010) 3 4 4 4 22 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 1 tâm
hoạt động
(Cheng, Foo, & Adesina, 2010a)
36 4 1 4 441 2 2 2 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 2 tâm
hoạt động khác nhau
(Cheng et al., 2010a)
5 4 4 4 2 2 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân ly CH4 và CO2 trên 1 tâm hoạt động
(Osaki, Horiuchi, Suzuki, & Mori,
1997) 6 4 2 4 4 2 2 1 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 2 tâm
hoạt động khác nhau
(Foo, Cheng, Nguyen, & Adesina,
37
CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1. Tổng hợp xúc tác
Chất mang Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng cách hòa tan 0,98 g tri-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Pluronic® P-123 (EO20PO70EO20 với trọng lƣợng phân tử trung bình là 5800 (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) trong hỗn hợp dung môi (14,7 ml) chứa 25% nƣớc và 75% ethanol theo thể tích bằng máy khuấy từ. Dung dịch đƣợc trộn mạnh trong 30 phút ở 303 K, sau đó thêm lần lƣợt 3,68 g nhôm nitrat nonahydrat, Al(NO3)3.9H2O (98%, Merck Millipore) và 1,6 ml axit clohydric (37%, Merck Millipore) khuấy liên tục trong 1 h tiếp theo. Xử lý thủy nhiệt đƣợc thực hiện bằng autoclave trong 24 giờ ở 373 K. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc làm bay hơi từ từ ở 333 K trong lò Memmert UF1060 (Schwabach, Đức) trong 48 giờ. Sau đó, chất lỏng dạng gel đƣợc đƣa vào lị nung (Carbolite, CWF 1200, Sheffield, Anh) trong 5 giờ nung ở 1073 K và 1 K min-1 để tạo ra chất mang Al2O3.
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, thành phần tối ƣu cho chất xúc tiến và kim loại hoạt động là 3% và 10%. Do đó, hàm lƣợng này đƣợc áp dụng một lần nữa trong nghiên cứu này. Cụ thể, 3%La-10%Co/Al2O3 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng tẩm ƣớt trong đó dung dịch 0,57 g Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) và 0,11 g La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA, Darmstadt, Đức) trong 0,5 ml etanol khan đƣợc trộn với 1 g chất mang Al2O3 trong 1 h. Chất rắn đã ngâm tẩm đƣợc làm khô ở 373 K qua đêm và nung ở 873 K trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 K min-1
trong lò. Phƣơng pháp tẩm này cũng đƣợc thực hiện để tổng hợp 10%Co/Al2O3 mà không cần bổ sung dung dịch xúc tiến.
2.2. Phân tích xúc tác
Phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy quang phổ Miniflex 600 (Rigaku, Tokyo, Nhật Bản) với nguồn bức xạ Cu (λ = 1,5418 Å). Tất cả các mẫu nhiễu xạ đƣợc ghi lại ở phạm vi quét 3-80o với bƣớc quét là 0,02o và tốc độ quét 1o min-1. Cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn (JCPDS) đƣợc sử dụng tham khảo để xác định peak và kích thƣớc tinh thể đƣợc tính bằng phƣơng trình Scherrer dựa trên đỉnh cƣờng độ cao nhất.
3 4 0.94 Cos Co O d
38
Thiết bị hấp phụ khí tự động (Tristar II 3020, Micrometrics, USA), sử dụng nitơ hóa lỏng ở 77 K, đƣợc sử dụng để kiểm tra các đặc tính kết cấu của mẫu. Trƣớc thử nghiệm, mẫu thử đƣợc khử khí trong dịng N2 ở 573 K trong 1 giờ để loại bỏ các tạp chất và hơi ẩm.
Quá trình khử theo chƣơng trình nhiệt H2 (H2-TPR) đƣợc thực hiện trên thiết bị AutoChem II-2920 (Micromeritics, Georgia, US). Đối với mỗi lần chạy, khoảng 50 mg chất xúc tác đặt ở trung tâm của một ống chữ U bằng thạch anh đƣợc thổi N2 ở 373 K và 30 phút, tiếp theo là bƣớc khử trong dòng 10%H2/N2 (50 ml min-1) với nhiệt độ đƣợc lập trình từ 373 K đến 1173 K tốc độ 10 K min-1. Mẫu khử đƣợc giữ không đổi ở 1173 K trong 30 phút trƣớc khi hạ nhiệt xuống nhiệt độ mơi trƣờng trong N2.
Q trình oxy hóa TPO đƣợc thực hiện trên thiết bị TGA Q500 của (TA Instruments, Newcastle, DE, US). Đầu tiên, mẫu thử đƣợc khử nƣớc ở 373 K trong dòng N2 (100 ml min-
1) trong 30 phút. Sau đó, mẫu đƣợc tiếp xúc với dòng hỗn hợp của 20 ml O2 min-1 và 80 ml min-1 N2 trong khi nhiệt độ đƣợc tăng từ 373 lên 1023 K với tốc độ 10 K min-1, tiếp theo là q trình oxy hóa đẳng nhiệt ở 1023 K trong 30 phút.
Quang phổ Raman đƣợc thực hiện bằng máy quang phổ NRS-3100 (JASCO, Tokyo, Nhật Bản) ở nhiệt độ phịng. Nguồn kích thích là laser sơ cấp ở trạng thái rắn 532 nm. Kính hiển vi điện tử ở độ phân giải cao (HRTEM) đƣợc thực hiện bằng kính hiển vi TOPCOM EM-002B (Nhật Bản) ở 200 kV.
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Các chất xúc tác đƣợc đánh giá cho CRM từ 973 - 1073 K, áp suất ở 0,1 MPa. Đối với mỗi lần chạy, khoảng 0,1 g chất xúc tác đƣợc nạp vào trung tâm của lò phản ứng tầng cố định với chiều dài và đƣờng kính ngồi lần lƣợt là 17 inch và 3/8 inch và đƣợc cố định bằng len thạch anh. Tốc độ phân phối của chất phản ứng và khí pha lỗng nitơ đƣợc kiểm soát riêng bởi bộ điều khiển lƣu lƣợng khối lƣợng (Alicat Scientific, Tucson, AZ, USA). Tất cả các khí đã đƣợc trộn đều trƣớc khi đi vào lò phản ứng và tổng vận tốc trong không gian đƣợc cố định ở 36 L gcat-1 h-1 cho tất cả các lần chạy.
Trƣớc khi đánh giá xúc tác, q trình hoạt hóa H2 đƣợc thực hiện ở 1073 K trong 1 giờ sử dụng hỗn hợp 50%H2/N2 (60 ml min-1). Tất cả các sản phẩm khí thốt ra từ lò phản ứng đƣợc ghi lại bằng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) trong Sắc ký khí Agilent 6890 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA). Các chỉ số phản ứng chính, cụ thể là, độ chuyển hóa
39
(Xj với j: CH4 hoặc CO2), hiệu suất (YCO và YH2) và tỷ lệ H2/CO đƣợc ƣớc tính bằng cách sử dụng cơng thức tƣơng ứng theo tốc độ dòng vào, Qin và ra, Qout (mol s-1).
( ) 100 in out j j j in j Q Q X Q 4 2 (%) 100% out CO CO in in CH CO Q Y Q Q 2 2 4 (%) 100% 2 out H H in CH Q Y Q 2 2 out H out CO Q H COQ
40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đánh giá thuộc tính chất xúc tác 3.1. Đánh giá thuộc tính chất xúc tác
3.1.1. Thuộc tính kết cấu
Các tính chất vật lý của chất mang Al2O3 tinh khiết và chất xúc tác đƣợc trình bày trong Bảng 4. Diện tích bề mặt riêng BET và tổng thể tích lỗ rỗng của Al2O3 (tƣơng ứng là 173,4 m2 g-1 và 0,28 cm3 g-1) tƣơng ứng với diện tích của Al2O3 thƣơng mại nhƣ Sasol Puralox SCCa-150/200 (175,3 m2 g-1 và 0,46 cm3 g-1) và Al2O3 (Brockmann I) từ Sigma- Aldrich Chemicals (174,1 m2 g-1 và 0,38 cm3 g-1). Diện tích bề mặt của 10%Co/Al2O3 là khoảng 141,9 m2 g-1 và giá trị BET giảm đáng kể xuống 107,9 m2 g-1 (đối với 8%La- 10%Co/Al2O3) khi hàm lƣợng La tăng lên. Việc bổ sung chất xúc tiến gây ra sự giảm diện tích bề mặt cho thấy sự kết hợp thành công của La2O3 trên chất mang Al2O3.
Bảng 4. Các thuộc tính vật lý của chất mang và xúc tác
Vật liệu BET (m2 g-1) Thể tích lỗ xốp tổng (cm3 g-1) Đƣờng kính lỗ trung bình (nm) Kích thƣớc tinh thể Co3O4 (nm)() Al2O3 173,4 0,28 6,5 - 10%Co/Al2O3 141,9 0,22 6,3 10,0 2%La-10%Co/Al2O3 138,0 0,21 6.3 5,2 3%La-10%Co/Al2O3 136,4 0,21 6,3 7,8 4%La-10%Co/Al2O3 134,7 0,20 6,0 7,8 5%La-10%Co/Al2O3 123,6 0,18 5,9 8,4 8%La-10%Co/Al2O3 107,9 0,18 6,5 7,0
() Kích thƣớc tinh thể Co3O4 đƣợc tính tốn thơng qua phƣơng trình Scherrer với 2θ: 37,03o Đƣờng cong giải hấp phụ N2 đối với xúc tác Al2O3, 10%Co/Al2O3 và xúc x%La2O310%Co/Al2O3 đƣợc trình bày trong Hình 11. Tất cả đƣờng hấp phụ/giải hấp đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và xuất hiện các vòng trễ H1 rõ ràng ở áp suất tƣơng đối, P/P0 khoảng 0,5 đến 0,9. Các thuộc tính điển hình này thuộc về vật liệu xốp mesoporous hoặc có đặc điểm lỗ rỗng hình trụ đồng nhất (Tran et al., 2020).
41
Hình 11. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp N2 của Al2O3, 10%Co/Al2O3 và 10%Co/Al2O3 xúc tiến bởi La với các hàm lƣợng khác nhau
So với chất mang Al2O3, các đƣờng hấp phụ/giải hấp đẳng nhiệt của cả xúc tác đƣợc
xúc tiến và khơng đƣợc xúc tiến có hình dạng tƣơng tự. Ngồi ra, sự thay đổi khơng đáng kể về đƣờng kính lỗ xốp trung bình từ 5,9 đến 6,5 nm (xem Bảng 4) giữa các mẫu đề cập ở trên cho thấy rằng cấu trúc của chất mang Al2O3 khơng bị thay đổi trong q trình mang kim loại lên. Các hạt nano La2O3 và Co3O4 đƣợc phân tán mịn (Mohammadi, Beitollahi, Allahabadi, & Rohani, 2019; Tran et al., 2020).
3.1.2. Nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của chất mang và chất xúc tác đƣợc hiển thị trong Hình 12. Chất mang Al2O3 (xem Hình 12 (a)) đƣợc xác định rõ ràng dựa trên các đỉnh 2θ ở 37,4°, 39,6°, 46,0°, 67,0° và 77,1° (JCPDS số 04-0858) (Feng, Zhang, Fang, Li, & Wang, 2016; Tran et al., 2020). Trong các mẫu xúc tác các pha Co3O4 và CoAl2O4 đƣợc thể hiện rõ ràng. Đặc biệt, tín hiệu của pha Co3O4 đƣợc phát hiện ở 31,3°, 37,0°, 44,9° và 55,8° (JCPDS số 74-2120) (Mohammadi et al., 2019) trong khi cobalt aluminate, CoAl2O4 đặc trƣng ở peak 59,6° và 65,4° (JCPDS số 82-2246) thể hiện liên kết mạnh của chất mang γ-Al2O3 và kim loại CoO (Fayaz et al., 2019). Các tinh thể La2O3 đặc trƣng ở 2θ: 29,9o và 53,4o (JCPDS số
42
83-1355) (Osorio-Vargas, Campos, Navarro, Fierro, & Reyes, 2015; Shafiqah et al., 2020) không đƣợc phát hiện trên các mẫu có tải lƣợng chất xúc tiến thấp là 2% và 3% (xem Hình 12 (c) - (d)). Tuy nhiên, ở hàm lƣợng La cao hơn 4-8% (xem Hình 12 (e) - (g)) các peak này xuất hiện với cƣờng độ thấp. Những quan sát này cho thấy rằng hạt nano La2O3 đƣợc phân bố trên bề mặt chất xúc tác với kích thƣớc cực nhỏ và ở hàm lƣợng thấp khoảng 2-3%, kích thƣớc tinh thể của La2O3 sẽ nằm ngoài giới hạn phát hiện XRD (Campos, Osorio-Vargas, Flores-González, Fierro, & Reyes, 2016; Kondrat et al., 2018).
Hình 12. Cấu hình XRD của (a) Al2O3, (b) 10%Co/Al2O3, (c) 2%La-10%Co/Al2O3, (d) 3%La-10%Co/Al2O3, (e) 4%La-10%Co/Al2O3, (f) 5%La-10%Co/Al2O3, và (g) 8%La-10%
43
Kích thƣớc tinh thể Co3O4 trong các chất xúc tác đƣợc tóm tắt trong Bảng 4. Khi khơng có chất xúc tiến, kích thƣớc tinh thể Co3O4 là 10 nm. Đặc biệt, khi bổ sung La2O3, xuất hiện sự giảm đáng kể kích thƣớc tinh thể của pha Co3O4 xuống còn 5,2-8,4 nm tùy thuộc vào hàm lƣợng. Kích thƣớc tinh thể Co3O4 giảm khi xúc tiến La2O3 có thể là do hiệu ứng pha lỗng của La2O3 và cơ lập các hạt Co3O4 đồng thời cản trở sự kết tụ kim loại hoạt động trong điều kiện nhiệt độ nung cao (Bahari et al., 2020).
3.1.3. Phân tích khử theo chƣơng trình nhiệt độ H2
Hình 13 thể hiện tính chất khử H2-TPR của các chất xúc tác đƣợc xúc tiến và không đƣợc xúc tiến bởi La. Trên tất cả các mẫu phân tích, ba đỉnh khử riêng biệt đã đƣợc quan sát thấy. Đặc biệt, hai đỉnh biểu kiến đầu tiên, đƣợc đặt tên là và , đặc trƣng cho quá trình
khử hai bƣớc của Co3O4 thành kim loại Co0 thơng qua sự hình thành pha trung gian CoO (đỉnh ), sau đó đƣợc khử xuống pha Co0 (đỉnh ) (Jabbour, El Hassan, Casale, Estephane, & El Zakhem, 2014; Jean-Marie, Griboval-Constant, Khodakov, Monflier, & Diehl, 2011). Tín hiệu rộng và khơng đáng kể (đỉnh ) xuất hiện ở trên 1000 K đƣợc cho là do phản ứng khử cobalt aluminate thành kim loại Co0 (Jean-Marie et al., 2011). Cƣờng độ nhỏ của đỉnh γ chứng tỏ lƣợng tƣơng đối nhỏ CoAl2O4 so với pha Co3O4 trong chất xúc tác.
44
Hình 13. Kết quả H2-TPR cho (a) 10%Co/Al2O3, (b) 3%La-10%Co/Al2O3, (c) 4%La-10% Co/Al2O3, (d) 5%La -10%Co/Al2O3, và (e) 8%La-10%Co/Al2O3
Nhƣ đƣợc mơ tả trong Hình 13, sự suy giảm nhiệt độ khử của đỉnh từ 768 K
(10%Co/Al2O3) xuống 618 K (8%La-10%Co/Al2O3) với hàm lƣợng La tăng từ 0% đến 8%. rõ ràng là hiển nhiên. Sự xúc tiến của La2O3 làm giảm nhẹ quá trình khử Co3O4 → CoO do mật độ điện tử tăng cƣờng trên bề mặt chất xúc tác đƣợc tạo ra bởi pha La2O3 vốn hoạt động nhƣ một chất cho điện tử (Zhi, Guo, Wang, Jin, & Guo, 2011).
3.1.4. Giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ
Để kiểm tra chức năng của chất xúc tiến La2O3 trên tính bazo của xúc tác, phân tích CO2-TPD đƣợc tiến hành trên các mẫu đã chọn bao gồm chất mang Al2O3, 10%Co/Al2O3, 3%La-10%Co/Al2O3, 5%La-10%Co/Al2O3 và 8%La-10%Co/Al2O3. Nhƣ đã thấy trong Hình 14, có một đỉnh rộng xuất hiện trong khoảng nhiệt độ từ 450 đến 950 K cho mỗi mẫu cho thấy sự tồn tại của các tâm bazo mạnh trên bề mặt vật liệu (Shafiqah et al., 2020).
45
Lƣợng CO2 đƣợc hấp phụ trên chất mang Al2O3 là khoảng 3,89 x 10-2 mmol CO2 gcat-1 và giá trị này giảm xuống còn 3,62 x 10-2 mmol CO2 gcat-1 đối với 10%Co/Al2O3 (xem trong Hình 14) kết quả này phù hợp với kết quả từ nghiên cứu của Papageridis (Papageridis et al., 2016).
Đáng nói, một lƣợng lớn hơn CO2 đƣợc hấp phụ lên tới 7,72 x 10-2 mmol CO2 gcat-1 đã đƣợc quan sát thấy khi kết hợp chất xúc tiến La2O3 với chất xúc tác 10%Co/Al2O3 với hàm lƣợng từ 0 - 8% cho thấy rằng việc bổ sung La2O3 về cơ bản đã nâng cao tâm bazo của chất xúc tác. Tính bazo của chất xúc tác là một yếu tố quan trọng trong CRM để đảm bảo độ ổn định và hoạt tính của xúc tác.
Hình 14. Kết quả CO2-TPD của Al2O3, 10%Co/Al2O3, 3%La-10%Co/Al2O3, 5%La- 10%Co/Al2O3, và 8%La-10%Co/Al2O3
46
3.2. Hoạt tính xúc tác cho CRM
CRM đƣợc tiến hành trên các chất xúc tác đã chuẩn bị sẵn để đánh giá ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất xúc tiến La đối với hoạt tính của chất xúc tác. Ban đầu, tác giả đã chứng minh ảnh hƣởng không đáng kể của trở lực truyền nhiệt và truyền khối trong phản ứng CRM thực hiện ở GHSV cố định là 36 L gcat-1 h-1 và cân bằng vật chất đƣợc tính tốn cho