Cấu tử Thông số động học Xúc tác m n A (mmol min-1 kPa-(m+n)) Ea (kj mol-1) R 2 Rmsd 5%La- 10%Co/Al2O3 CH4 0.73 0.19 1.77 18.93 0.98 0.05 CO2 0.13 0.72 2.11 15.53 0.97 0.06 5%Ni/MgAl2O 4 (*) CH4 - - - 26.39 - - CO2 - - - 40.43 - - Rh-Ni/CeO2- Al2O3(**) CH4 - - - 37.00 - - (*)
Dữ liệu thu đƣợc từ Tham chiếu Gou
54
Bậc phản ứng đối với CH4 (m) và CO2 (n) lần lƣợt là 0,73 và 0,19 và chỉ ra rằng tốc độ tiêu thụ CH4 phụ thuộc cao hơn vào áp suất riêng phần CH4 so với áp suất riêng phần CO2. Ngƣợc lại, giá trị này của CO2 phụ thuộc mạnh vào áp suất riêng phần của CO2. Biểu đồ chẵn lẻ của mơ hình Power Law dự đoán tỷ lệ chuyển đổi và các giá trị thực nghiệm này đƣợc trình bày trong Hình 21. Cả hai giá trị đều rất gần nhau cho thấy dữ liệu động học thu đƣợc từ định luật Power Law có thể chấp nhận đƣợc để mơ tả hiệu suất động học của chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 trong CRM.
Hình 21. Biểu đồ chẵn lẻ cho tốc độ phản ứng theo mơ hình Power Law
3.4.2 Mơ hình Langmuir-Hinshelwood
Các tham số động học bao gồm hằng số tốc độ tổng thể, hằng số tốc độ hấp phụ CH4 và CO2 từ mỗi biểu thức tốc độ hồi quy phi tuyến tính Langmuir-Hinshelwood đƣợc trình bày trong Bảng 6. Rõ ràng là giá trị R2 của chỉ mơ hình 2 và 5 là cao hơn 0,9, trong khi phần còn lại dẫn đến hệ số tin cậy không thể chấp nhận đƣợc. Do đó, các mơ hình 1, 3, 4 và 6 không thực tế để minh họa cơ chế phản ứng trên chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3. Ngồi ra, mơ hình 2 và 5 cho thấy xu hƣớng ngày càng tăng đối với các hằng số tốc độ tổng thể với sự gia tăng nhiệt độ từ 923 K đến 1073 K, phù hợp với tiêu chí Arrhenius. Do đó, các
55
mơ hình này đã đƣợc sàng lọc thêm bằng cách sử dụng tiêu chí Boudart-Mears-Vannice (BMV).
56
Bảng 6. Các thông số động học đƣợc tính tốn từ các mơ hình LH đƣợc đề xuất
Model No.
Temp. (K)
Krxn
(mmol min-1 kPa-(m+n))
4 CH K 2 CO K R2 Rmsd 1 923 9.75 101 -3.374 -2.78100 0.78 0.150 973 5.10 10-2 0.021 0.4710-1 0.98 0.072 1023 10.20 101 -1.430 -3.14100 0.71 0.412 1073 10.20 101 -1.248 -3.23100 0.72 0.435 2 923 7.40 10-2 0.202 0.7310-1 0.95 0.068 973 8.30 10-2 0.025 2.6110-1 0.99 0.043 1023 9.20 10-2 0.008 3.7110-1 0.99 0.055 1073 12.80 10-2 0.005 4.6910-1 1.00 0.028 3 923 17.75 10-1 0.679 8.32 10-14 -2.22 0.642 973 13.91 10-1 0.772 9.96 10-11 -3.15 1.297 1023 14.91 10-1 0.740 6.46 10-11 -2.90 1.503 1073 15.07 10-1 0.736 5.76 10-10 -2.79 1.606 4 923 1.61 10-1 0.070 1.1910-1 0.95 0.070 973 8.14 10-1 0.865 -0.4010-1 0.92 0.155 1023 7.69 10-1 0.823 -11.67100 0.82 0.327 1073 7.83 10-1 1.073 -12.91100 0.33 0.661 5 923 3.06 10-1 0.070 1.14 10-2 0.97 0.059 973 6.55 10-1 0.040 4.26 10-9 0.97 0.100 1023 15.42 10-1 0.121 3.68 10-14 0.90 0.245 1073 16.27 10-1 0.122 1.04 10-14 0.90 0.254 6 923 3.43 10-1 0.002 1.0110-1 0.97 0.060 973 7.82 10-1 0.407 -0.4210-1 0.89 0.180 1023 9.29 10-1 1.029 -14.12100 0.57 0.498 1073 10.22 10-1 2.062 -15.72100 0.07 0.780
57
Các thông số động học thu đƣợc từ mơ hình LH 2 và 5 đƣợc sử dụng để xác định các giá trị của năng lƣợng hoạt hóa, sự thay đổi enthalpy thực nghiệm, Hads và sự thay đổi entropi hấp phụ thực nghiệm, Sads. Kết quả đƣợc tóm tắt trong Bảng 6. Đáng chú ý là chỉ các giá trị tính tốn từ mơ hình 2 thỏa mãn tiêu chí BMV với R2 trên 0,90 trong khi việc khớp dữ liệu từ mơ hình 5 với tiêu chí BMV tạo ra giá trị hệ số tƣơng quan rất thấp cho phần tử CH4, R2 = 0,43.
Điều thú vị là năng lƣợng hoạt hóa đƣợc xác định qua Hình 22 dựa trên các hằng số tốc độ tổng thể từ mơ hình 2 là 25,9 kJ mol-1, khơng khác nhiều so với năng lƣợng thu đƣợc trong mơ hình động học Power Law, xác nhận thực tế của cách giải thích nêu trên và tính tốn trong nghiên cứu động học của phản ứng CRM trên xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3. Năng
lƣợng kích hoạt đạt đƣợc từ tính tốn của chúng tơi tƣơng đối thấp so với những báo cáo trƣớc đây (Bahari et al., 2020) (28,88 kJ mol-1
).
58
Bảng 7. Các ƣớc tính của mơ hình LH 2 và mơ hình 5 cho các tiêu chí BMV
No. Chất exp H (kJ mol-1) exp S (J mol-1 K-1) a E (kJ mol-1) R2 BMV 2 CH4 200.8 -233.7 25.96 0.93 Đạt CO2 96.5 -84.8 0.90 Đạt 5 CH4 45.1 -24.3 97.65 0.43 Không CO2 1580.3 -769.1 0.93 Đạt
Biểu đồ chẵn lẻ thể hiện trong Hình 23 cho thấy một kết quả phù hợp tốt giữa tỷ lệ tiêu thụ trong thực nghiệm của CH4 với giá trị dự đoán của nó từ mơ hình Langmuir- Hinshelwood. Đáng chú ý, cả tỷ lệ tiêu thụ CH4 thu đƣợc từ thử nghiệm và mơ hình Langmuir-Hinshelwood đều tƣơng quan tốt với nhau và cho thấy kết quả phù hợp tốt, do đó, mơ hình 2 nổi lên là mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood tốt nhất, đại diện cho các cơ chế của CRM qua xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 trong nghiên cứu này. Cơ chế của phản ứng CRM trên chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 tuân theo sự hấp phụ liên kết kép tại chỗ của cả CH4 và CO2 với phản ứng bề mặt hai phân tử và có thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau.
2 2 CO +CatCO -Cat 12 4 x 2 (4-x) CH +Cat CH -Cat+ H 2 13 x 2 2 x
CH -Cat+CO -Cat 2CO+ H +2Cat
2
59
Hình 23. Biểu đồ chẵn lẻ cho tốc độ phản ứng của CH4 bằng mơ hình động học Langmuir- Hinshelwood
3.5. Độ bền của xúc tác
Thử nghiệm CRM đƣợc thực hiện đối với 5%La-10%Co/Al2O3 trong 48 giờ ở 1023 K để đánh giá độ ổn định của xúc tác. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 24. Việc khử hoạt tính chất xúc tác trong quá trình CRM là khơng thể tránh khỏi, tuy nhiên, trong trƣờng hợp chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 của nghiên cứu này, tốc độ mất hoạt tính nhỏ của CH4 và CO2 là 0,03% h-1 và 0,05% h-1, tƣơng ứng cho thấy độ ổn định tốt của chất xúc tác 5%La10%Co/Al2O3 trong phản ứng CRM. Đáng chú ý, tốc độ khử hoạt tính của chất xúc tác xúc tiến bởi La2O3 thể hiện qua mức giảm độ chuyển hóa của CH4 cao hơn 9 lần so với tốc độ khử hoạt tính của chất xúc tác khơng đƣợc xúc tiến ở cùng điều kiện phản ứng. Quan sát này khẳng định thêm hiệu quả của chất xúc tiến La2O3 trong việc hỗ trợ quá trình loại bỏ than cốc thơng qua chu trình oxy hóa khử và duy trì vị trí hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, do đó kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác.
60
Hình 24. TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt đƣợc từ thử nghiệm độ bền 5%La- 10%Co/Al2O3 ở 1023 K và tỷ lệ nhập liệu là 1
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Ảnh hƣởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lƣợng của nó đối với các tính năng hóa lý của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cũng nhƣ hiệu suất của nó đối với phản ứng CRM đã đƣợc nghiên cứu. Việc bổ sung các hạt nano La2O3 về cơ bản không làm sai lệch cấu trúc mesoporous của chất mang Al2O3.
Cả hai oxit kim loại Co và La đều phân bố tốt trên bề mặt Al2O3 với kích thƣớc tinh thể Co3O4 nhỏ trong khoảng 5,2-8,4 nm.
Quá trình khử đƣợc giảm bớt (đối với Co3O4 → CoO) và tăng nồng độ bazo của chất xúc tác đƣợc thể hiện rõ ràng khi kết hợp La2O3.
CRM sử dụng CH4/CO2 = 1: 1 và 1023 K cho thấy rằng nồng độ tâm bazo tăng lên và giảm kích thƣớc tinh thể kim loại hoạt động liên quan đến xúc tiến La2O3 đã cải thiện sự chuyển hóa của CH4 và CO2 tƣơng ứng là 29,3% và 17,3%.
60
Hình 24. TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt đƣợc từ thử nghiệm độ bền 5%La- 10%Co/Al2O3 ở 1023 K và tỷ lệ nhập liệu là 1
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Ảnh hƣởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lƣợng của nó đối với các tính năng hóa lý của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cũng nhƣ hiệu suất của nó đối với phản ứng CRM đã đƣợc nghiên cứu. Việc bổ sung các hạt nano La2O3 về cơ bản không làm sai lệch cấu trúc mesoporous của chất mang Al2O3.
Cả hai oxit kim loại Co và La đều phân bố tốt trên bề mặt Al2O3 với kích thƣớc tinh thể Co3O4 nhỏ trong khoảng 5,2-8,4 nm.
Quá trình khử đƣợc giảm bớt (đối với Co3O4 → CoO) và tăng nồng độ bazo của chất xúc tác đƣợc thể hiện rõ ràng khi kết hợp La2O3.
CRM sử dụng CH4/CO2 = 1: 1 và 1023 K cho thấy rằng nồng độ tâm bazo tăng lên và giảm kích thƣớc tinh thể kim loại hoạt động liên quan đến xúc tiến La2O3 đã cải thiện sự chuyển hóa của CH4 và CO2 tƣơng ứng là 29,3% và 17,3%.
61
Sự xúc tiến của La2O3 ức chế đáng kể sự lắng đọng carbon từ 47,7% đến 34,6% do tính năng bazo của chất xúc tiến và pha trung gian La2O2CO3 đƣợc hình thành đồng thời loại bỏ các loại carbon bề mặt khỏi bề mặt chất xúc tác trong quá trình CRM.
Trong số các chất xúc tác đƣợc xúc tiến, 5%La-10%Co/Al2O3 là chất xúc tác tốt nhất về khả năng kháng carbon, tạo ra CO và H2. CRM thực hiện trên chất xúc tác 5%La- 10%Co/Al2O3 sau sự hấp phụ liên kết kép tại chỗ của CH4 và CO2 với phản ứng bề mặt hai phân tử, trong khi chất xúc tác có độ ổn định tốt trong 48 giờ với tỷ lệ chuyển đổi CO2 giảm không đáng kể (0,05% h-1) và CH4 (0,03% h-1).
Tỷ lệ H2/CO thu đƣợc là 0,84-0,98 thích hợp cho phản ứng Fischer-Tropsch để tạo ra nhiên liệu hydrocarbon lỏng.
4.2. Kiến nghị
Đề tài đƣợc thực hiện tại khoa Công nghệ hóa học trên hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lƣợng. Các kết quả phân tích đƣợc thực hiện trên các thiết bị hiện có của Khoa Cơng nghệ hóa học và tại các trung tâm nghiên cứu trong nƣớc. Sự hợp tác của các cá nhân nghiên cứu nƣớc ngồi cũng góp phần cho sự thành cơng của đề tài. Điều đó chứng minh tầm quan trọng của việc phối hợp, hợp tác trong nghiên cứu khoa học. Qua đó kiến nghị nhà trƣờng có cơ chế cụ thể về mặt tài chính cho việc thực hiện các đề tài, dự án chung giữa 2 cơ sở nghiên cứu trong hoặc ngoài nƣớc.
62
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Abdollahifar, M., Haghighi, M., & Sharifi, M. (2015). Dry reforming of methane over nanostructured Co/Y catalyst for hydrogen production: effect of ultrasound irradiation and Co-loading on catalyst properties and performance. Energy Conversion and Management,
103, 1101-1112.
Akpan, E., Akande, A., Aboudheir, A., Ibrahim, H., & Idem, R. (2007). Experimental, kinetic and 2-D reactor modeling for simulation of the production of hydrogen by the catalytic reforming of concentrated crude ethanol (CRCCE) over a Ni-based commercial catalyst in a packed-bed tubular reactor. Chemical engineering science, 62(12), 3112-3126. Alipour, Z., Rezaei, M., & Meshkani, F. (2014). Effect of alkaline earth promoters (MgO, CaO, and BaO) on the activity and coke formation of Ni catalysts supported on
nanocrystalline Al2O3 in dry reforming of methane. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, 20(5), 2858-2863.
Aramouni, N. A. K., Touma, J. G., Tarboush, B. A., Zeaiter, J., & Ahmad, M. N. (2018). Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 82, 2570-2585.
Arora, S., & Prasad, R. (2016). An overview on dry reforming of methane: strategies to reduce carbonaceous deactivation of catalysts. RSC advances, 6(110), 108668-108688. Ayodele, B. V., Khan, M. R., & Cheng, C. K. (2016). Catalytic performance of ceria- supported cobalt catalyst for CO-rich hydrogen production from dry reforming of methane.
International journal of hydrogen energy, 41(1), 198-207.
Ayodele, B. V., Khan, M. R., Lam, S. S., & Cheng, C. K. (2016). Production of CO-rich hydrogen from methane dry reforming over lanthania-supported cobalt catalyst: kinetic and mechanistic studies. International journal of hydrogen energy, 41(8), 4603-4615.
Bagshaw, S. A., Prouzet, E., & Pinnavaia, T. J. (1995). Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 269(5228), 1242- 1244.
Bahari, M. B., Phuc, N. H. H., Alenazey, F., Vu, K. B., Ainirazali, N., & Vo, D.-V. N. (2017). Catalytic performance of La-Ni/Al2O3 catalyst for CO2 reforming of ethanol.
Catalysis Today, 291, 67-75.
Bahari, M. B., Setiabudi, H. D., Nguyen, T. D., Jalil, A. A., Ainirazali, N., & Vo, D.-V. N. (2021). Hydrogen production via CO2-CH4 reforming over cobalt-supported mesoporous alumina: A kinetic evaluation. International journal of hydrogen energy, 46(48), 24742- 24753.
Bahari, M. B., Setiabudi, H. D., Nguyen, T. D., Phuong, P. T., Truong, Q. D., Jalil, A. A., . . . Vo, D.-V. N. (2020). Insight into the influence of rare-earth promoter (CeO2, La2O3, Y2O3, and Sm2O3) addition toward methane dry reforming over Co/mesoporous alumina catalysts.
63
Bej, B., Bepari, S., Pradhan, N. C., & Neogi, S. (2017). Production of hydrogen by dry reforming of ethanol over alumina supported nano-NiO/SiO2 catalyst. Catalysis Today, 291, 58-66.
Budiman, A. W., Song, S.-H., Chang, T.-S., Shin, C.-H., & Choi, M.-J. (2012). Dry reforming of methane over cobalt catalysts: a literature review of catalyst development.
Catalysis Surveys from Asia, 16(4), 183-197.
Campos, C. H., Osorio-Vargas, P., Flores-González, N., Fierro, J. L., & Reyes, P. (2016). Effect of Ni loading on lanthanide (La and Ce) promoted γ-Al2O3 catalysts applied to ethanol steam reforming. Catalysis Letters, 146(2), 433-441.
Carrara, A., Perdichizzi, A., & Barigozzi, G. (2010). Simulation of an hydrogen production steam reforming industrial plant for energetic performance prediction. International journal
of hydrogen energy, 35(8), 3499-3508.
Chaitree, W., Jiemsirilers, S., Mekasuwandumrong, O., Jongsomjit, B., Shotipruk, A., & Panpranot, J. (2011). Effect of nanocrystalline χ-Al2O3 structure on the catalytic behavior of Co/Al2O3 in CO hydrogenation. Catalysis Today, 164(1), 302-307.
Charisiou, N., Tzounis, L., Sebastian, V., Hinder, S., Baker, M., Polychronopoulou, K., & Goula, M. (2019). Investigating the correlation between deactivation and the carbon deposited on the surface of Ni/Al2O3 and Ni/La2O3-Al2O3 catalysts during the biogas reforming reaction. Applied Surface Science, 474, 42-56.
Chen, H.-W., Wang, C.-Y., Yu, C.-H., Tseng, L.-T., & Liao, P.-H. (2004). Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper catalysts. Catalysis Today,
97(2-3), 173-180.
Cheng, C. K., Foo, S. Y., & Adesina, A. A. (2010a). Glycerol steam reforming over bimetallic Co− Ni/Al2O3. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49(21), 10804- 10817.
Cheng, C. K., Foo, S. Y., & Adesina, A. A. (2010b). H2-rich synthesis gas production over Co/Al2O3 catalyst via glycerol steam reforming. Catalysis Communications, 12(4), 292-298. Da Fonseca, R., Rabelo-Neto, R. C., Simões, R., Mattos, L. V., & Noronha, F. (2020). Pt supported on doped CeO2/Al2O3 as catalyst for dry reforming of methane. International
journal of hydrogen energy, 45(8), 5182-5191.
Davis, B. H. (2001). Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel processing technology, 71(1-3), 157-166.
de Jong, K. P. (2009). Synthesis of solid catalysts: John Wiley & Sons.
El Hassan, N., Kaydouh, M.-N., Geagea, H., El Zein, H., Jabbour, K., Casale, S., . . . Massiani, P. (2016). Low temperature dry reforming of methane on rhodium and cobalt based catalysts: Active phase stabilization by confinement in mesoporous SBA-15. Applied
64
Fan, M. S., Abdullah, A. Z., & Bhatia, S. (2009). Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas. ChemCatChem, 1(2), 192-208.
Faroldi, B., Múnera, J., Falivene, J. M., Ramos, I. R., García, Á. G., Fernández, L. T., . . . Cornaglia, L. (2017). Well-dispersed Rh nanoparticles with high activity for the dry reforming of methane. International journal of hydrogen energy, 42(25), 16127-16138.