STT Phản ứng Phƣơng trình H298K (kJ/mol)
Phản ứng chính
1 CH4 dry reforming CH4 + CO2 2CO + 2H2 247
Phản ứng làm giảm tỉ lệ H2/CO <1
2 Reverse water-gas-shift (RWGS)
CO2 + H2 CO + H2O 41
Phản ứng tạo coke (carbon)
3 CH4 decomposition CH4 C + 2H2 75
4 CO disproportionation 2CO C + CO2 -172
5 CO2 hydrogenation CO2 + 2H2 4C + 2H2O -90
6 CO Hydrogenation H2 + CO H2O + C -131
Sự phân hủy CH4 (phản ứng số 3), sự mất cân bằng CO (phản ứng số 4), hydro hóa CO2 (phản ứng số 5) và hydro hóa CO (phản ứng số 6) là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành than cốc trong quá trình CRM trong khi RWGS (phản ứng số 2) làm cho tỉ lệ H2/CO nhỏ hơn 1.
1.4.1. Mơ hình Power Law
Định luật lũy thừa, nhƣ đƣợc biểu diễn trong Công thức 1, thƣờng đƣợc sử dụng để ƣớc tính các thơng số động học nhƣ năng lƣợng hoạt hóa (Ea), bậc phản ứng (m và n), hằng số tốc độ (k) và hệ số trƣớc hàm mũ (A) do tính đơn giản trong áp dụng và xác định. Hằng số tốc độ phản ứng (k) trong phƣơng trình luật lũy thừa có thể đƣợc tính tốn thơng qua mơ hình Arrhenius và đƣợc thể hiện trong Cơng thức 2. Mơ hình này chỉ thích hợp trong phạm vi áp suất riêng phần nhỏ (Iyer, Norcio, Kugler, & Dadyburjor, 2003).
4 2 m n CH CO rk P P 1 exp Ea k A RT 2
34
trong đó r là tốc độ tiêu thụ CO2 hoặc CH4 và R là hằng số khí, 8,314 (J mol-1 K-1). Độ lệch bình phƣơng trung bình (Rmsd) đƣợc sử dụng để giải thích sự khác biệt giữa các giá trị đƣợc quan sát và dự đoán.
Một số nghiên cứu đã sử dụng mơ hình Power Law để xác định Ea của các quá trình reforming. Akpan đã báo cáo Ea là 51 kJ mol-1 trong phản ứng reforming hơi nƣớc ethanol trên chất xúc tác Ni ở nhiệt độ 673-863 K, trong khi Pichas xác định Ea của CO2 và CH4, tƣơng ứng là 6,4 kJ mol-1 và 41,2 kJ mol-1 trong phản ứng CRM trên oxit loại perovskite La2-xSrxNiO4 ở nhiệt độ phản ứng từ 723 đến 1073 K (Akpan, Akande, Aboudheir, Ibrahim, & Idem, 2007; Pichas, Pomonis, Petrakis, & Ladavos, 2010). Năng lƣợng hoạt hóa của q trình dry reforming ethanol với NiO/SiO2-Al2O3 cũng đƣợc tính tốn thơng qua mơ hình Power Law và vào khoảng 97,87 kJ mol-1 (Bej, Bepari, Pradhan, & Neogi, 2017).
1.4.2. Mơ hình Langmuir-Hinshelwood
Cơ chế này do Irving Langmuir đề xuất vào năm 1921 và đƣợc Cyril Hinshelwood phát triển thêm vào năm 1926, hai phân tử hấp thụ trên các vị trí cận và phản ứng diễn ra giữa 2 phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác nhƣ mơ tả trong Hình 10:
Hình 10. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014) Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014)
Mơ hình Langmuir-Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả các phản ứng xúc tác trên vị trí đơn hoặc kép (Cheng, Foo, & Adesina, 2010b). Nhƣ đã thấy trong Hình 10, hai chất phản ứng (A và B) đƣợc cho là hấp phụ đầu tiên trên chất xúc tác. Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tiếp theo là sự khử sản phẩm khỏi chất xúc tác. Trong một số nghiên cứu động học, phản ứng CRM thƣờng xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) (Gallego, Batiot-Dupeyrat, Barrault, Florez, & Mondragon, 2008; Múnera et al., 2007; Oemar, Kathiraser, Mo, Ho, & Kawi, 2016), CH4, CO2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác có thể nằm trên cùng vị trí hoạt động hoặc vị trí hoạt động kép.
35
Trong cơ chế đơn vị trí của phản ứng CRM, sự hấp phụ CH4 và CO2 diễn ra ở vị trí duy nhất và đƣợc đề xuất 2 bƣớc xác định tốc độ (RDS) nhƣ thể hiện trong (Moradi, Rahmanzadeh, & Sharifnia, 2010).
4 4 CH +θCH -θ (equilibrium) 3 4 2 CH -θC -θ + 2H s (RDS) 4 2 2 3 2 2 3 CO +La O La O CO (equilibrium) 5 2 2 3 2 3 La O CO + C -θ s La O + 2CO + θ (RDS) 6
Trong cơ chế hai vị trí, CH4 và CO2 đƣợc hấp thụ riêng lẻ trên hai vị trí khơng giống nhau, có sẵn trên bề mặt chất xúc tác. Ví dụ trong trƣờng hợp phản ứng CRM trên chất xúc tác oxit perovskite loại La2xSrxNiO4 đƣợc trình bày trong Phƣơng trình 7-9 (Pichas et al., 2010). 4 4 CH + θ CH -θ (equilibrium) 7 2 2 CO + β CO -β (equilibrium) 8 4 2 2 CH -θ + CO -β 2H + 2CO + θ + β (RDS) 9
Các phân tích động học phản ứng CRM trên chất xúc tác dựa trên mơ hình Langmuir- Hinshelwood (LH) với biểu thức tốc độ đề xuất đƣợc tóm tắt trong Bảng 3.