CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác
Việc tối ƣu hóa sử dụng cobalt và tăng cƣờng các đặc tính hóa lý của chất xúc tác cobalt trên chất mang là những khía cạnh quan trọng của việc thiết kế một chất xúc tác hiệu quả cho CRM. Phƣơng pháp chuẩn bị sẽ ảnh hƣởng đến ái lực của cobalt với chất mang (Khodakov, Griboval-Constant, Bechara, & Villain, 2001). Kết quả là, độ phân tán, kích thƣớc tinh thể và khả năng khử của các loại cobalt (CoOx) trong chất xúc tác sẽ khác nhau. Ví dụ, chất mang tƣơng tác yếu phát triển các tinh thể cobalt lớn hơn với độ phân tán thấp hơn. Ngƣợc lại, tƣơng tác chất mang-kim loại mạnh dẫn đến các hạt cobalt nhỏ hơn có độ phân tán cao hơn địi hỏi nhiệt độ cao hơn để khử chúng thành Co0. Do đó, tƣơng tác xúc tác cobalt-chất mang vừa phải tạo điều kiện cho sự phân tán tối ƣu của các tinh thể cobalt.
1.3.1. Tổng hợp chất mang Al2O3
Al2O3 xốp lần đầu tiên đƣợc sản xuất thông qua phƣơng pháp thủy phân sử dụng Pluronic 64L, một khung hữu cơ, làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vào năm 1995 (Bagshaw, Prouzet, & Pinnavaia, 1995). Sau q trình này, nhiều cơng trình khác về Al2O3
27
xốp đã đƣợc thực hiện; tuy nhiên, các vật liệu tạo ra thiếu một cấu trúc có trật tự tầm xa. Một khuôn mẫu rắn nhƣ SBA-15 xốp và cacbon xốp đã đƣợc sử dụng để sản xuất Al2O3 xốp giúp khắc phục các nhƣợc điểm của cấu trúc có trật tự kém trong phƣơng pháp khung hữu cơ. Tuy nhiên, phƣơng pháp này tiêu tốn nhiều thời gian và đòi hỏi nhiều bƣớc phức tạp với việc bổ sung q trình đúc sẵn khn mẫu cứng (Wu, Li, Feng, Webley, & Zhao, 2010).
Quy trình bay hơi tự lắp ráp (EISA), sử dụng khung cấu trúc mềm là một phƣơng pháp phổ biến để điều chế Al2O3 xốp do tính chất tái lập lại, dễ tiếp cận, đơn giản và khơng lẫn tạp chất. Hình 5 mơ tả quy trình EISA đại diện cho sản xuất Al2O3 xốp. Lúc đầu, chất định hƣớng lỗ rỗng, F127 bao gồm phần PEO ƣa nƣớc và các phân đoạn PPO kỵ nƣớc, đƣợc hịa tan trong mơi trƣờng C2H5OH ƣa nƣớc để thu đƣợc hỗn hợp đồng nhất. Trong bƣớc này, nhóm ƣa nƣớc nằm bên ngồi lõi và phần kỵ nƣớc ở bên trong. Thứ hai, tiền chất Al2O3 và tác nhân axit đƣợc thêm vào dung dịch nói trên, và hỗn hợp này trải qua quá trình thủy phân và trùng ngƣng để tạo thành kim loại sol. Sau đó, hỗn hợp này bay hơi chậm để loại bỏ dung môi và đồng thời biến đổi khn mẫu F127 từ các mixen hình cầu sang hình que. Sau đó, pha tinh thể lỏng đƣợc thiết lập với vật liệu tổng hợp nhôm kèm theo. Cuối cùng, khuôn mẫu đƣợc loại bỏ bằng cách nung đến cấu trúc trung gian trực tiếp của cấu hình liên kết Al- O-Al.
28
Hình 5. Sơ đồ quy trình sản xuất Al2O3 xốp Nguồn: (X. Xu, Megarajan, Zhang, & Jiang, 2019) Nguồn: (X. Xu, Megarajan, Zhang, & Jiang, 2019)
Cấu trúc của Al2O3 xốp bị ảnh hƣởng mạnh bởi việc lựa chọn tiền chất Al2O3. Nói chung, phƣơng pháp EISA thông thƣờng để điều chế Al2O3 xốp thƣờng sử dụng khuôn mẫu polyme định hƣớng cấu trúc, nhôm alkoxit và dung môi cồn tinh khiết. Tuy nhiên, từ khía cạnh kinh tế và mơi trƣờng, các tiền chất nhôm hữu cơ đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp EISA để tổng hợp Al2O3 xốp khá đắt và có hại cho môi trƣờng (Mohammadnezhad et al., 2015). Do đó, việc triển khai một tiền chất nhơm vơ cơ ít tốn kém hơn và có tính khả dụng cao đang thu hút đƣợc sự quan tâm. Đặc biệt, tốc độ phản ứng của quá trình tổng hợp Al2O3 xốp phụ thuộc rất nhiều vào điện tích và đƣờng kính của các anion trong tiền chất. Đáng chú ý là Al2O3 đƣợc điều chế từ Al(NO3)3 cho thấy cấu trúc có trật tự tốt hơn so với AlCl3 nhƣ trong Hình 6.
29
Hình 6. Cấu hình TEM và nhiễu xạ điện tử của (a) Al2O3-AlCl3, (b) Al2O3-Al(NO3)3Nguồn: (Yang, Gao, Wang, Tian, & Komarneni, 2014) Nguồn: (Yang, Gao, Wang, Tian, & Komarneni, 2014)
Wei và cộng sự. đã nghiên cứu việc sử dụng poly(etylen oxit)-b-polystyren lƣỡng tính (PEO-b-PS) với MW là 24000 g mol-1 làm khuôn mẫu để điều chế Al2O3 trung tính. Ngƣời ta nhận thấy rằng các nhóm copolyme PEO ƣa nƣớc liên kết sol từ q trình thủy phân nhơm thơng qua tƣơng tác liên kết H mạnh, tạo ra một mesophase ổn định của chất hoạt động bề mặt và sols trong suốt q trình đồng lắp ráp. Ngồi ra, sự hiện diện phong phú của cacbon lai hóa sp2 trong các mảnh PS thúc đẩy sự chuyển đổi tại chỗ của khuôn mẫu copolyme thành cacbon trong q trình cacbon hóa. Các cacbon đƣợc hình thành tiếp tục đóng vai trị nhƣ một khn khổ cứng để bảo tồn cấu trúc meso của Al2O3 ở nhiệt độ nung cao.
Mặt khác, việc sử dụng dung mơi thích hợp có thể nâng cao tốc độ thủy phân tiền chất nhôm vốn đƣợc biết là mang lại sự không đồng nhất của các hạt với sự tập hợp ngẫu nhiên của các hình thái lỗ hoặc dạng sợi. Ví dụ, dung mơi t-BuOH có thể thúc đẩy tốc độ thủy phân vì nó khử nƣớc và phản ứng với HCl. Đồng thời, chất trung gian Al-ethoxit phản ứng đƣợc hình thành bằng cách trao đổi dung mơi C2H5OH, do đó cũng nâng cao tốc độ nêu trên
(Pérez et al., 2013).
1.3.2. Tổng hợp xúc tác trên chất mang
Trong số nhiều phƣơng pháp để điều chế chất xúc tác kim loại trên chất mang, ngâm tẩm là phƣơng pháp phổ biến nhất do thực hiện đơn giản và ít phát sinh chất thải (Regalbuto, 2016). Các tiền chất phổ biến đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp này bao gồm muối kim loại vô cơ, chẳng hạn nhƣ sunfat kim loại, cacbonat, clorua, nitrat hoặc axetat và
30
phức kim loại hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axetylaxetonat kim loại. Dung môi đƣợc sử dụng phổ biến nhất cho các muối vô cơ là nƣớc vì nó có khả năng hòa tan cao với nhiều tiền chất, trong khi dung môi hữu cơ chủ yếu đƣợc sử dụng cho các tiền chất hữu cơ. Để ngăn chặn sự lắng đọng sớm của tiền chất kim loại, dung dịch cần có nồng độ dƣới độ bão hịa.
Hai phƣơng pháp ngâm tẩm chính đƣợc phân biệt, cụ thể là (1) ngâm tẩm ƣớt (WI), theo đó lƣợng dung dịch tiền chất vƣợt quá thể tích lỗ xốp của chất mang, tạo ra một loại bùn loãng và (2) ngâm tẩm khơ (IWI), trong đó một lƣợng chỉ để lấp đầy thể tích lỗ xốp của chất mang, đƣợc sử dụng. Sự khác biệt giữa WI và IWI đƣợc minh họa trong Hình 7 khi tải các hạt nano Pd trên/trong một chất mang cacbon CMK-3 xốp đƣợc sắp xếp theo thứ tự.
Hình 7. Biểu diễn sơ đồ của quá trình ngâm tẩm ƣớt và ngâm tẩm khô Nguồn: (Wang, 2019)
Trong WI, chất mang ngâm tẩm đƣợc lọc bỏ, để lại chất lỏng dƣ thừa có chứa tiền chất khơng đƣợc chất mang giữ lại. Điều này đòi hỏi cần phải tái chế chất lỏng dƣ thừa để giảm thiểu lãng phí tiền chất. Trong khi đó, theo phƣơng pháp IWI, tiền chất kim loại đƣợc hòa tan trong một lƣợng hạn chế của dung dịch dung môi và sự hấp thụ của dung dịch vào các lỗ rỗng đƣợc thúc đẩy bởi lực mao dẫn nhƣ đƣợc trình bày trong Hình 8. Do đó, việc áp dụng phƣơng pháp IWI giúp loại bỏ chất lỏng dƣ thừa và không cần thiết phải có bƣớc lọc.
31
Hình 8. Biểu diễn sơ đồ các quá trình cơ bản liên quan trong quá trình ngâm tẩm tiền chất trên giá đỡ xốp
Nguồn: (de Jong, 2009)
Điểm yếu chính của phƣơng pháp ngâm tẩm là thiếu kiểm sốt kích thƣớc của các hạt kim loại. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp chất nền xốp, có phân bố kích thƣớc lỗ nhỏ hẹp, ví dụ, trong cacbon xốp có tính trật tự cao, thì thƣờng quan sát thấy sự phân bố kích thƣớc hạt từ nanomet đến quy mô micrômet. Nhiều chất xúc tác đƣợc hỗ trợ khác nhau đã đƣợc chuẩn bị thông qua phƣơng pháp IWI và đƣợc áp dụng cho phản ứng CRM. Xu tại al. đã nghiên cứu phản ứng CRM trên chất xúc tác Ni trên Al2O3 thông qua phƣơng pháp IWI. Ngƣời ta tiết lộ rằng kích thƣớc hạt Ni nhỏ quan sát đƣợc từ ảnh TEM là khoảng 2 - 6 nm và tƣơng chất mang - kim loại mạnh mẽ giữa Ni và Al2O3 trong chất xúc tác Ni/Al2O3 có lợi cho sự hình thành và ổn định các hạt Ni nhỏ, do đó tạo ra Ni/Al2O3 ổn định hơn (Yan et al., 2019). Faroldi tiết lộ rằng các hạt nano Rh có đƣờng kính trung bình khoảng 1,4–1,7 nm đƣợc phân tán tốt trên chất mang CaO – SiO2 khi đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp ngâm tẩm ƣớt sử dụng [NH4]3[RhCl6]·3H2O hoặc RhCl3·3H2O làm tiền chất. Chất xúc tác cho thấy độ ổn định cao sau 48 giờ đối với phản ứng CRM với hàm lƣợng carbon thấp và quá trình thiêu kết không đƣợc tạo ra sau các thử nghiệm xúc tác (Faroldi et al., 2017). Do đó, phƣơng pháp IWI thu hút một số lợi ích trong q trình tổng hợp và sản xuất chất xúc tác đƣợc hỗ trợ.