2.1. Tổng hợp xúc tác
Chất mang Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng cách hòa tan 0,98 g tri-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Pluronic® P-123 (EO20PO70EO20 với trọng lƣợng phân tử trung bình là 5800 (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) trong hỗn hợp dung môi (14,7 ml) chứa 25% nƣớc và 75% ethanol theo thể tích bằng máy khuấy từ. Dung dịch đƣợc trộn mạnh trong 30 phút ở 303 K, sau đó thêm lần lƣợt 3,68 g nhôm nitrat nonahydrat, Al(NO3)3.9H2O (98%, Merck Millipore) và 1,6 ml axit clohydric (37%, Merck Millipore) khuấy liên tục trong 1 h tiếp theo. Xử lý thủy nhiệt đƣợc thực hiện bằng autoclave trong 24 giờ ở 373 K. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc làm bay hơi từ từ ở 333 K trong lò Memmert UF1060 (Schwabach, Đức) trong 48 giờ. Sau đó, chất lỏng dạng gel đƣợc đƣa vào lò nung (Carbolite, CWF 1200, Sheffield, Anh) trong 5 giờ nung ở 1073 K và 1 K min-1 để tạo ra chất mang Al2O3.
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, thành phần tối ƣu cho chất xúc tiến và kim loại hoạt động là 3% và 10%. Do đó, hàm lƣợng này đƣợc áp dụng một lần nữa trong nghiên cứu này. Cụ thể, 3%La-10%Co/Al2O3 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng tẩm ƣớt trong đó dung dịch 0,57 g Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) và 0,11 g La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA, Darmstadt, Đức) trong 0,5 ml etanol khan đƣợc trộn với 1 g chất mang Al2O3 trong 1 h. Chất rắn đã ngâm tẩm đƣợc làm khô ở 373 K qua đêm và nung ở 873 K trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 K min-1
trong lò. Phƣơng pháp tẩm này cũng đƣợc thực hiện để tổng hợp 10%Co/Al2O3 mà không cần bổ sung dung dịch xúc tiến.
2.2. Phân tích xúc tác
Phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy quang phổ Miniflex 600 (Rigaku, Tokyo, Nhật Bản) với nguồn bức xạ Cu (λ = 1,5418 Å). Tất cả các mẫu nhiễu xạ đƣợc ghi lại ở phạm vi quét 3-80o với bƣớc quét là 0,02o và tốc độ quét 1o min-1. Cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn (JCPDS) đƣợc sử dụng tham khảo để xác định peak và kích thƣớc tinh thể đƣợc tính bằng phƣơng trình Scherrer dựa trên đỉnh cƣờng độ cao nhất.
3 4 0.94 Cos Co O d
38
Thiết bị hấp phụ khí tự động (Tristar II 3020, Micrometrics, USA), sử dụng nitơ hóa lỏng ở 77 K, đƣợc sử dụng để kiểm tra các đặc tính kết cấu của mẫu. Trƣớc thử nghiệm, mẫu thử đƣợc khử khí trong dòng N2 ở 573 K trong 1 giờ để loại bỏ các tạp chất và hơi ẩm.
Quá trình khử theo chƣơng trình nhiệt H2 (H2-TPR) đƣợc thực hiện trên thiết bị AutoChem II-2920 (Micromeritics, Georgia, US). Đối với mỗi lần chạy, khoảng 50 mg chất xúc tác đặt ở trung tâm của một ống chữ U bằng thạch anh đƣợc thổi N2 ở 373 K và 30 phút, tiếp theo là bƣớc khử trong dòng 10%H2/N2 (50 ml min-1) với nhiệt độ đƣợc lập trình từ 373 K đến 1173 K tốc độ 10 K min-1. Mẫu khử đƣợc giữ không đổi ở 1173 K trong 30 phút trƣớc khi hạ nhiệt xuống nhiệt độ môi trƣờng trong N2.
Q trình oxy hóa TPO đƣợc thực hiện trên thiết bị TGA Q500 của (TA Instruments, Newcastle, DE, US). Đầu tiên, mẫu thử đƣợc khử nƣớc ở 373 K trong dòng N2 (100 ml min-
1) trong 30 phút. Sau đó, mẫu đƣợc tiếp xúc với dịng hỗn hợp của 20 ml O2 min-1 và 80 ml min-1 N2 trong khi nhiệt độ đƣợc tăng từ 373 lên 1023 K với tốc độ 10 K min-1, tiếp theo là q trình oxy hóa đẳng nhiệt ở 1023 K trong 30 phút.
Quang phổ Raman đƣợc thực hiện bằng máy quang phổ NRS-3100 (JASCO, Tokyo, Nhật Bản) ở nhiệt độ phịng. Nguồn kích thích là laser sơ cấp ở trạng thái rắn 532 nm. Kính hiển vi điện tử ở độ phân giải cao (HRTEM) đƣợc thực hiện bằng kính hiển vi TOPCOM EM-002B (Nhật Bản) ở 200 kV.
2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác
Các chất xúc tác đƣợc đánh giá cho CRM từ 973 - 1073 K, áp suất ở 0,1 MPa. Đối với mỗi lần chạy, khoảng 0,1 g chất xúc tác đƣợc nạp vào trung tâm của lò phản ứng tầng cố định với chiều dài và đƣờng kính ngoài lần lƣợt là 17 inch và 3/8 inch và đƣợc cố định bằng len thạch anh. Tốc độ phân phối của chất phản ứng và khí pha lỗng nitơ đƣợc kiểm soát riêng bởi bộ điều khiển lƣu lƣợng khối lƣợng (Alicat Scientific, Tucson, AZ, USA). Tất cả các khí đã đƣợc trộn đều trƣớc khi đi vào lò phản ứng và tổng vận tốc trong không gian đƣợc cố định ở 36 L gcat-1 h-1 cho tất cả các lần chạy.
Trƣớc khi đánh giá xúc tác, q trình hoạt hóa H2 đƣợc thực hiện ở 1073 K trong 1 giờ sử dụng hỗn hợp 50%H2/N2 (60 ml min-1). Tất cả các sản phẩm khí thốt ra từ lị phản ứng đƣợc ghi lại bằng đầu dò dẫn nhiệt (TCD) trong Sắc ký khí Agilent 6890 (Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA). Các chỉ số phản ứng chính, cụ thể là, độ chuyển hóa
39
(Xj với j: CH4 hoặc CO2), hiệu suất (YCO và YH2) và tỷ lệ H2/CO đƣợc ƣớc tính bằng cách sử dụng cơng thức tƣơng ứng theo tốc độ dịng vào, Qin và ra, Qout (mol s-1).
( ) 100 in out j j j in j Q Q X Q 4 2 (%) 100% out CO CO in in CH CO Q Y Q Q 2 2 4 (%) 100% 2 out H H in CH Q Y Q 2 2 out H out CO Q H COQ
40