Nguồn: (Yang, Gao, Wang, Tian, & Komarneni, 2014)
Wei và cộng sự. đã nghiên cứu việc sử dụng poly(etylen oxit)-b-polystyren lƣỡng tính (PEO-b-PS) với MW là 24000 g mol-1 làm khn mẫu để điều chế Al2O3 trung tính. Ngƣời ta nhận thấy rằng các nhóm copolyme PEO ƣa nƣớc liên kết sol từ quá trình thủy phân nhôm thông qua tƣơng tác liên kết H mạnh, tạo ra một mesophase ổn định của chất hoạt động bề mặt và sols trong suốt q trình đồng lắp ráp. Ngồi ra, sự hiện diện phong phú của cacbon lai hóa sp2 trong các mảnh PS thúc đẩy sự chuyển đổi tại chỗ của khuôn mẫu copolyme thành cacbon trong q trình cacbon hóa. Các cacbon đƣợc hình thành tiếp tục đóng vai trị nhƣ một khn khổ cứng để bảo tồn cấu trúc meso của Al2O3 ở nhiệt độ nung cao.
Mặt khác, việc sử dụng dung mơi thích hợp có thể nâng cao tốc độ thủy phân tiền chất nhôm vốn đƣợc biết là mang lại sự không đồng nhất của các hạt với sự tập hợp ngẫu nhiên của các hình thái lỗ hoặc dạng sợi. Ví dụ, dung mơi t-BuOH có thể thúc đẩy tốc độ thủy phân vì nó khử nƣớc và phản ứng với HCl. Đồng thời, chất trung gian Al-ethoxit phản ứng đƣợc hình thành bằng cách trao đổi dung mơi C2H5OH, do đó cũng nâng cao tốc độ nêu trên
(Pérez et al., 2013).
1.3.2. Tổng hợp xúc tác trên chất mang
Trong số nhiều phƣơng pháp để điều chế chất xúc tác kim loại trên chất mang, ngâm tẩm là phƣơng pháp phổ biến nhất do thực hiện đơn giản và ít phát sinh chất thải (Regalbuto, 2016). Các tiền chất phổ biến đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp này bao gồm muối kim loại vô cơ, chẳng hạn nhƣ sunfat kim loại, cacbonat, clorua, nitrat hoặc axetat và
30
phức kim loại hữu cơ, chẳng hạn nhƣ axetylaxetonat kim loại. Dung môi đƣợc sử dụng phổ biến nhất cho các muối vơ cơ là nƣớc vì nó có khả năng hịa tan cao với nhiều tiền chất, trong khi dung môi hữu cơ chủ yếu đƣợc sử dụng cho các tiền chất hữu cơ. Để ngăn chặn sự lắng đọng sớm của tiền chất kim loại, dung dịch cần có nồng độ dƣới độ bão hịa.
Hai phƣơng pháp ngâm tẩm chính đƣợc phân biệt, cụ thể là (1) ngâm tẩm ƣớt (WI), theo đó lƣợng dung dịch tiền chất vƣợt quá thể tích lỗ xốp của chất mang, tạo ra một loại bùn loãng và (2) ngâm tẩm khơ (IWI), trong đó một lƣợng chỉ để lấp đầy thể tích lỗ xốp của chất mang, đƣợc sử dụng. Sự khác biệt giữa WI và IWI đƣợc minh họa trong Hình 7 khi tải các hạt nano Pd trên/trong một chất mang cacbon CMK-3 xốp đƣợc sắp xếp theo thứ tự.
Hình 7. Biểu diễn sơ đồ của quá trình ngâm tẩm ƣớt và ngâm tẩm khô Nguồn: (Wang, 2019)
Trong WI, chất mang ngâm tẩm đƣợc lọc bỏ, để lại chất lỏng dƣ thừa có chứa tiền chất khơng đƣợc chất mang giữ lại. Điều này đòi hỏi cần phải tái chế chất lỏng dƣ thừa để giảm thiểu lãng phí tiền chất. Trong khi đó, theo phƣơng pháp IWI, tiền chất kim loại đƣợc hòa tan trong một lƣợng hạn chế của dung dịch dung môi và sự hấp thụ của dung dịch vào các lỗ rỗng đƣợc thúc đẩy bởi lực mao dẫn nhƣ đƣợc trình bày trong Hình 8. Do đó, việc áp dụng phƣơng pháp IWI giúp loại bỏ chất lỏng dƣ thừa và khơng cần thiết phải có bƣớc lọc.
31
Hình 8. Biểu diễn sơ đồ các quá trình cơ bản liên quan trong quá trình ngâm tẩm tiền chất trên giá đỡ xốp
Nguồn: (de Jong, 2009)
Điểm yếu chính của phƣơng pháp ngâm tẩm là thiếu kiểm sốt kích thƣớc của các hạt kim loại. Tuy nhiên, trong trƣờng hợp chất nền xốp, có phân bố kích thƣớc lỗ nhỏ hẹp, ví dụ, trong cacbon xốp có tính trật tự cao, thì thƣờng quan sát thấy sự phân bố kích thƣớc hạt từ nanomet đến quy mơ micrômet. Nhiều chất xúc tác đƣợc hỗ trợ khác nhau đã đƣợc chuẩn bị thông qua phƣơng pháp IWI và đƣợc áp dụng cho phản ứng CRM. Xu tại al. đã nghiên cứu phản ứng CRM trên chất xúc tác Ni trên Al2O3 thông qua phƣơng pháp IWI. Ngƣời ta tiết lộ rằng kích thƣớc hạt Ni nhỏ quan sát đƣợc từ ảnh TEM là khoảng 2 - 6 nm và tƣơng chất mang - kim loại mạnh mẽ giữa Ni và Al2O3 trong chất xúc tác Ni/Al2O3 có lợi cho sự hình thành và ổn định các hạt Ni nhỏ, do đó tạo ra Ni/Al2O3 ổn định hơn (Yan et al., 2019). Faroldi tiết lộ rằng các hạt nano Rh có đƣờng kính trung bình khoảng 1,4–1,7 nm đƣợc phân tán tốt trên chất mang CaO – SiO2 khi đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp ngâm tẩm ƣớt sử dụng [NH4]3[RhCl6]·3H2O hoặc RhCl3·3H2O làm tiền chất. Chất xúc tác cho thấy độ ổn định cao sau 48 giờ đối với phản ứng CRM với hàm lƣợng carbon thấp và q trình thiêu kết khơng đƣợc tạo ra sau các thử nghiệm xúc tác (Faroldi et al., 2017). Do đó, phƣơng pháp IWI thu hút một số lợi ích trong q trình tổng hợp và sản xuất chất xúc tác đƣợc hỗ trợ.
1.4. Cơ chế phản ứng CRM
Cơ chế phản ứng CRM trên hệ xúc tác này cũng nhƣ hành vi hình thành cốc cũng đƣợc khảo sát. Cơ chế chung của phản ứng CRM đƣợc trình bày chi tiết bao gồm 4 bƣớc nhƣ đƣợc mô tả trong Hình 9 (Papadopoulou, Matralis, & Verykios, 2012):
Bƣớc đầu tiên là sự hấp phụ phân ly của CH4 nhƣ trong Hình 9a, trong đó thành phần CH4 đƣợc hấp thụ và phân ly thành các mảnh CHx và các nguyên tử hydro. Mỗi mảnh CHx có xu hƣớng liên kết với kim loại hoạt động tại một vị trí thích hợp để hồn thành hóa trị 4
32
của nó. Ví dụ, nhóm CH3 thích hấp thụ vào đầu của mảnh kim loại hoạt động trong khi phân đoạn CH2 liên kết giữa hai nguyên tử kim loại.
Hình 9. Các bƣớc phản ứng cho phản ứng CRM (a) phân ly hấp phụ CH4, (b) phân ly hấp phụ CO2, (c) di chuyển, (d) trung gian oxy hóa và khử
Bƣớc thứ hai, đƣợc minh họa trong Hình 9b, là sự hấp phụ phân ly của CO2 và có thể đƣợc thực hiện theo ba mơ hình. Đặc biệt, sự hấp phụ CO2 có thể xảy ra thơng qua (i) sự phối trí chỉ C, (ii) cả sự phối trí C và O, hoặc (iii) sự phối trí chỉ với O. Phản ứng CRM là bậc nhất theo áp suất của CO2, cho thấy rằng sự phân ly CO2 là bƣớc xác định tốc độ (Sarusi et al., 2011).
Bƣớc thứ ba bao gồm sự di chuyển của các nguyên tử hydro từ quá trình phân cắt CH4 đến chất mang và hình thành các nhóm OH- ở nhiệt độ dƣới 1073 K nhƣ đƣợc mô tả trong Hình 9c.
Bƣớc cuối cùng là q trình oxy hóa khử chất trung gian mà oxy phản ứng với các phân đoạn CHx liên kết trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành chất trung gian Cat-CHxO hoặc Cat-CO. Các chất trung gian này sau đó đƣợc phân hủy để tạo ra CO và H2 nhƣ minh họa trong Hình 9d. Trong nhiều trƣờng hợp, quá trình hình thành và/hoặc phân hủy chất trung gian này đƣợc coi là các bƣớc giới hạn tốc độ và quá trình giải hấp CO và hydro đƣợc biết là nhanh. Các phản ứng có thể xảy ra trong phản ứng CRM đƣợc trình bày trong Bảng 2 (Nikoo & Amin, 2011).
33
Bảng 2. Danh sách các phản ứng tham gia trong quá trình CRM
STT Phản ứng Phƣơng trình H298K (kJ/mol)
Phản ứng chính
1 CH4 dry reforming CH4 + CO2 2CO + 2H2 247
Phản ứng làm giảm tỉ lệ H2/CO <1
2 Reverse water-gas-shift (RWGS)
CO2 + H2 CO + H2O 41
Phản ứng tạo coke (carbon)
3 CH4 decomposition CH4 C + 2H2 75
4 CO disproportionation 2CO C + CO2 -172
5 CO2 hydrogenation CO2 + 2H2 4C + 2H2O -90
6 CO Hydrogenation H2 + CO H2O + C -131
Sự phân hủy CH4 (phản ứng số 3), sự mất cân bằng CO (phản ứng số 4), hydro hóa CO2 (phản ứng số 5) và hydro hóa CO (phản ứng số 6) là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành than cốc trong quá trình CRM trong khi RWGS (phản ứng số 2) làm cho tỉ lệ H2/CO nhỏ hơn 1.
1.4.1. Mơ hình Power Law
Định luật lũy thừa, nhƣ đƣợc biểu diễn trong Công thức 1, thƣờng đƣợc sử dụng để ƣớc tính các thơng số động học nhƣ năng lƣợng hoạt hóa (Ea), bậc phản ứng (m và n), hằng số tốc độ (k) và hệ số trƣớc hàm mũ (A) do tính đơn giản trong áp dụng và xác định. Hằng số tốc độ phản ứng (k) trong phƣơng trình luật lũy thừa có thể đƣợc tính tốn thơng qua mơ hình Arrhenius và đƣợc thể hiện trong Cơng thức 2. Mơ hình này chỉ thích hợp trong phạm vi áp suất riêng phần nhỏ (Iyer, Norcio, Kugler, & Dadyburjor, 2003).
4 2 m n CH CO rk P P 1 exp Ea k A RT 2
34
trong đó r là tốc độ tiêu thụ CO2 hoặc CH4 và R là hằng số khí, 8,314 (J mol-1 K-1). Độ lệch bình phƣơng trung bình (Rmsd) đƣợc sử dụng để giải thích sự khác biệt giữa các giá trị đƣợc quan sát và dự đoán.
Một số nghiên cứu đã sử dụng mơ hình Power Law để xác định Ea của các quá trình reforming. Akpan đã báo cáo Ea là 51 kJ mol-1 trong phản ứng reforming hơi nƣớc ethanol trên chất xúc tác Ni ở nhiệt độ 673-863 K, trong khi Pichas xác định Ea của CO2 và CH4, tƣơng ứng là 6,4 kJ mol-1 và 41,2 kJ mol-1 trong phản ứng CRM trên oxit loại perovskite La2-xSrxNiO4 ở nhiệt độ phản ứng từ 723 đến 1073 K (Akpan, Akande, Aboudheir, Ibrahim, & Idem, 2007; Pichas, Pomonis, Petrakis, & Ladavos, 2010). Năng lƣợng hoạt hóa của quá trình dry reforming ethanol với NiO/SiO2-Al2O3 cũng đƣợc tính tốn thơng qua mơ hình Power Law và vào khoảng 97,87 kJ mol-1 (Bej, Bepari, Pradhan, & Neogi, 2017).
1.4.2. Mơ hình Langmuir-Hinshelwood
Cơ chế này do Irving Langmuir đề xuất vào năm 1921 và đƣợc Cyril Hinshelwood phát triển thêm vào năm 1926, hai phân tử hấp thụ trên các vị trí cận và phản ứng diễn ra giữa 2 phân tử hấp phụ trên bề mặt xúc tác nhƣ mô tả trong Hình 10:
Hình 10. Cơ chế Langmuir-Hinshelwood Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014) Nguồn: (Liang, Hu, Hatat-Fraile, & Zhou, 2014)
Mơ hình Langmuir-Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng để mô tả các phản ứng xúc tác trên vị trí đơn hoặc kép (Cheng, Foo, & Adesina, 2010b). Nhƣ đã thấy trong Hình 10, hai chất phản ứng (A và B) đƣợc cho là hấp phụ đầu tiên trên chất xúc tác. Phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác và tiếp theo là sự khử sản phẩm khỏi chất xúc tác. Trong một số nghiên cứu động học, phản ứng CRM thƣờng xảy ra theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood (LH) (Gallego, Batiot-Dupeyrat, Barrault, Florez, & Mondragon, 2008; Múnera et al., 2007; Oemar, Kathiraser, Mo, Ho, & Kawi, 2016), CH4, CO2 hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác có thể nằm trên cùng vị trí hoạt động hoặc vị trí hoạt động kép.
35
Trong cơ chế đơn vị trí của phản ứng CRM, sự hấp phụ CH4 và CO2 diễn ra ở vị trí duy nhất và đƣợc đề xuất 2 bƣớc xác định tốc độ (RDS) nhƣ thể hiện trong (Moradi, Rahmanzadeh, & Sharifnia, 2010).
4 4 CH +θCH -θ (equilibrium) 3 4 2 CH -θC -θ + 2H s (RDS) 4 2 2 3 2 2 3 CO +La O La O CO (equilibrium) 5 2 2 3 2 3 La O CO + C -θ s La O + 2CO + θ (RDS) 6
Trong cơ chế hai vị trí, CH4 và CO2 đƣợc hấp thụ riêng lẻ trên hai vị trí khơng giống nhau, có sẵn trên bề mặt chất xúc tác. Ví dụ trong trƣờng hợp phản ứng CRM trên chất xúc tác oxit perovskite loại La2xSrxNiO4 đƣợc trình bày trong Phƣơng trình 7-9 (Pichas et al., 2010). 4 4 CH + θ CH -θ (equilibrium) 7 2 2 CO + β CO -β (equilibrium) 8 4 2 2 CH -θ + CO -β 2H + 2CO + θ + β (RDS) 9
Các phân tích động học phản ứng CRM trên chất xúc tác dựa trên mơ hình Langmuir- Hinshelwood (LH) với biểu thức tốc độ đề xuất đƣợc tóm tắt trong Bảng 3.
Bảng 3. Danh sách các biểu thức tốc độ LH đƣợc đề xuất cho phản ứng CRM
STT Phƣơng trình tốc độ Mơ tả Tài liệu
1 4 4 4 22 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và CO2 trên 1 tâm hoạt động
(Richardson & Paripatyadar, 1990) 2 4 2 4 4 2 2 1 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử cả CH4 và CO2 ở 2 tâm hoạt đông khác
nhau (Pichas et al., 2010) 3 4 4 4 22 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 1 tâm
hoạt động
(Cheng, Foo, & Adesina, 2010a)
36 4 1 4 441 2 2 2 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 2 tâm
hoạt động khác nhau
(Cheng et al., 2010a)
5 4 4 4 2 2 2 2 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân ly CH4 và CO2 trên 1 tâm hoạt động
(Osaki, Horiuchi, Suzuki, & Mori,
1997) 6 4 2 4 4 2 2 1 1 rxn CH CO CH CH CO CO k P P K P K P Hấp phụ phân tử CH4 và hấp phụ phân ly CO2 trên 2 tâm
hoạt động khác nhau
(Foo, Cheng, Nguyen, & Adesina,
37
CHƢƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp xúc tác 2.1. Tổng hợp xúc tác
Chất mang Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng cách hòa tan 0,98 g tri-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Pluronic® P-123 (EO20PO70EO20 với trọng lƣợng phân tử trung bình là 5800 (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) trong hỗn hợp dung môi (14,7 ml) chứa 25% nƣớc và 75% ethanol theo thể tích bằng máy khuấy từ. Dung dịch đƣợc trộn mạnh trong 30 phút ở 303 K, sau đó thêm lần lƣợt 3,68 g nhơm nitrat nonahydrat, Al(NO3)3.9H2O (98%, Merck Millipore) và 1,6 ml axit clohydric (37%, Merck Millipore) khuấy liên tục trong 1 h tiếp theo. Xử lý thủy nhiệt đƣợc thực hiện bằng autoclave trong 24 giờ ở 373 K. Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc làm bay hơi từ từ ở 333 K trong lò Memmert UF1060 (Schwabach, Đức) trong 48 giờ. Sau đó, chất lỏng dạng gel đƣợc đƣa vào lò nung (Carbolite, CWF 1200, Sheffield, Anh) trong 5 giờ nung ở 1073 K và 1 K min-1 để tạo ra chất mang Al2O3.
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, thành phần tối ƣu cho chất xúc tiến và kim loại hoạt động là 3% và 10%. Do đó, hàm lƣợng này đƣợc áp dụng một lần nữa trong nghiên cứu này. Cụ thể, 3%La-10%Co/Al2O3 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng tẩm ƣớt trong đó dung dịch 0,57 g Co(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri, US) và 0,11 g La(NO3)3.6H2O (Merck KGaA, Darmstadt, Đức) trong 0,5 ml etanol khan đƣợc trộn với 1 g chất mang Al2O3 trong 1 h. Chất rắn đã ngâm tẩm đƣợc làm khô ở 373 K qua đêm và nung ở 873 K trong 5 giờ với tốc độ gia nhiệt 1 K min-1
trong lò. Phƣơng pháp tẩm này cũng đƣợc thực hiện để tổng hợp 10%Co/Al2O3 mà không cần bổ sung dung dịch xúc tiến.
2.2. Phân tích xúc tác
Phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên máy quang phổ Miniflex 600 (Rigaku, Tokyo, Nhật Bản) với nguồn bức xạ Cu (λ = 1,5418 Å). Tất cả các mẫu nhiễu xạ đƣợc ghi lại ở phạm vi quét 3-80o với bƣớc quét là 0,02o và tốc độ quét 1o min-1. Cơ sở dữ liệu tiêu chuẩn (JCPDS) đƣợc sử dụng tham khảo để xác định peak và kích thƣớc tinh thể đƣợc tính bằng phƣơng trình Scherrer dựa trên đỉnh cƣờng độ cao nhất.
3 4 0.94 Cos Co O d
38
Thiết bị hấp phụ khí tự động (Tristar II 3020, Micrometrics, USA), sử dụng nitơ hóa lỏng ở 77 K, đƣợc sử dụng để kiểm tra các đặc tính kết cấu của mẫu. Trƣớc thử nghiệm, mẫu thử đƣợc khử khí trong dịng N2 ở 573 K trong 1 giờ để loại bỏ các tạp chất và hơi ẩm.
Quá trình khử theo chƣơng trình nhiệt H2 (H2-TPR) đƣợc thực hiện trên thiết bị AutoChem II-2920 (Micromeritics, Georgia, US). Đối với mỗi lần chạy, khoảng 50 mg chất xúc tác đặt ở trung tâm của một ống chữ U bằng thạch anh đƣợc thổi N2 ở 373 K và 30 phút, tiếp theo là bƣớc khử trong dòng 10%H2/N2 (50 ml min-1) với nhiệt độ đƣợc lập trình từ 373 K đến 1173 K tốc độ 10 K min-1. Mẫu khử đƣợc giữ không đổi ở 1173 K trong 30 phút trƣớc khi hạ nhiệt xuống nhiệt độ mơi trƣờng trong N2.
Q trình oxy hóa TPO đƣợc thực hiện trên thiết bị TGA Q500 của (TA Instruments,