58
Bảng 7. Các ƣớc tính của mơ hình LH 2 và mơ hình 5 cho các tiêu chí BMV
No. Chất exp H (kJ mol-1) exp S (J mol-1 K-1) a E (kJ mol-1) R2 BMV 2 CH4 200.8 -233.7 25.96 0.93 Đạt CO2 96.5 -84.8 0.90 Đạt 5 CH4 45.1 -24.3 97.65 0.43 Không CO2 1580.3 -769.1 0.93 Đạt
Biểu đồ chẵn lẻ thể hiện trong Hình 23 cho thấy một kết quả phù hợp tốt giữa tỷ lệ tiêu thụ trong thực nghiệm của CH4 với giá trị dự đốn của nó từ mơ hình Langmuir- Hinshelwood. Đáng chú ý, cả tỷ lệ tiêu thụ CH4 thu đƣợc từ thử nghiệm và mơ hình Langmuir-Hinshelwood đều tƣơng quan tốt với nhau và cho thấy kết quả phù hợp tốt, do đó, mơ hình 2 nổi lên là mơ hình động học Langmuir-Hinshelwood tốt nhất, đại diện cho các cơ chế của CRM qua xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 trong nghiên cứu này. Cơ chế của phản ứng CRM trên chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 tuân theo sự hấp phụ liên kết kép tại chỗ của cả CH4 và CO2 với phản ứng bề mặt hai phân tử và có thể đƣợc biểu diễn nhƣ sau.
2 2 CO +CatCO -Cat 12 4 x 2 (4-x) CH +Cat CH -Cat+ H 2 13 x 2 2 x
CH -Cat+CO -Cat 2CO+ H +2Cat
2
59
Hình 23. Biểu đồ chẵn lẻ cho tốc độ phản ứng của CH4 bằng mơ hình động học Langmuir- Hinshelwood
3.5. Độ bền của xúc tác
Thử nghiệm CRM đƣợc thực hiện đối với 5%La-10%Co/Al2O3 trong 48 giờ ở 1023 K để đánh giá độ ổn định của xúc tác. Kết quả đƣợc thể hiện trong Hình 24. Việc khử hoạt tính chất xúc tác trong q trình CRM là khơng thể tránh khỏi, tuy nhiên, trong trƣờng hợp chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 của nghiên cứu này, tốc độ mất hoạt tính nhỏ của CH4 và CO2 là 0,03% h-1 và 0,05% h-1, tƣơng ứng cho thấy độ ổn định tốt của chất xúc tác 5%La10%Co/Al2O3 trong phản ứng CRM. Đáng chú ý, tốc độ khử hoạt tính của chất xúc tác xúc tiến bởi La2O3 thể hiện qua mức giảm độ chuyển hóa của CH4 cao hơn 9 lần so với tốc độ khử hoạt tính của chất xúc tác khơng đƣợc xúc tiến ở cùng điều kiện phản ứng. Quan sát này khẳng định thêm hiệu quả của chất xúc tiến La2O3 trong việc hỗ trợ quá trình loại bỏ than cốc thơng qua chu trình oxy hóa khử và duy trì vị trí hoạt động trên bề mặt chất xúc tác, do đó kéo dài tuổi thọ của chất xúc tác.
60
Hình 24. TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt đƣợc từ thử nghiệm độ bền 5%La- 10%Co/Al2O3 ở 1023 K và tỷ lệ nhập liệu là 1
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Ảnh hƣởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lƣợng của nó đối với các tính năng hóa lý của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cũng nhƣ hiệu suất của nó đối với phản ứng CRM đã đƣợc nghiên cứu. Việc bổ sung các hạt nano La2O3 về cơ bản không làm sai lệch cấu trúc mesoporous của chất mang Al2O3.
Cả hai oxit kim loại Co và La đều phân bố tốt trên bề mặt Al2O3 với kích thƣớc tinh thể Co3O4 nhỏ trong khoảng 5,2-8,4 nm.
Quá trình khử đƣợc giảm bớt (đối với Co3O4 → CoO) và tăng nồng độ bazo của chất xúc tác đƣợc thể hiện rõ ràng khi kết hợp La2O3.
CRM sử dụng CH4/CO2 = 1: 1 và 1023 K cho thấy rằng nồng độ tâm bazo tăng lên và giảm kích thƣớc tinh thể kim loại hoạt động liên quan đến xúc tiến La2O3 đã cải thiện sự chuyển hóa của CH4 và CO2 tƣơng ứng là 29,3% và 17,3%.
60
Hình 24. TOS độ chuyển đổi chất phản ứng đạt đƣợc từ thử nghiệm độ bền 5%La- 10%Co/Al2O3 ở 1023 K và tỷ lệ nhập liệu là 1
CHƢƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. Kết luận
Ảnh hƣởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lƣợng của nó đối với các tính năng hóa lý của chất xúc tác 10%Co/Al2O3 cũng nhƣ hiệu suất của nó đối với phản ứng CRM đã đƣợc nghiên cứu. Việc bổ sung các hạt nano La2O3 về cơ bản không làm sai lệch cấu trúc mesoporous của chất mang Al2O3.
Cả hai oxit kim loại Co và La đều phân bố tốt trên bề mặt Al2O3 với kích thƣớc tinh thể Co3O4 nhỏ trong khoảng 5,2-8,4 nm.
Quá trình khử đƣợc giảm bớt (đối với Co3O4 → CoO) và tăng nồng độ bazo của chất xúc tác đƣợc thể hiện rõ ràng khi kết hợp La2O3.
CRM sử dụng CH4/CO2 = 1: 1 và 1023 K cho thấy rằng nồng độ tâm bazo tăng lên và giảm kích thƣớc tinh thể kim loại hoạt động liên quan đến xúc tiến La2O3 đã cải thiện sự chuyển hóa của CH4 và CO2 tƣơng ứng là 29,3% và 17,3%.
61
Sự xúc tiến của La2O3 ức chế đáng kể sự lắng đọng carbon từ 47,7% đến 34,6% do tính năng bazo của chất xúc tiến và pha trung gian La2O2CO3 đƣợc hình thành đồng thời loại bỏ các loại carbon bề mặt khỏi bề mặt chất xúc tác trong quá trình CRM.
Trong số các chất xúc tác đƣợc xúc tiến, 5%La-10%Co/Al2O3 là chất xúc tác tốt nhất về khả năng kháng carbon, tạo ra CO và H2. CRM thực hiện trên chất xúc tác 5%La- 10%Co/Al2O3 sau sự hấp phụ liên kết kép tại chỗ của CH4 và CO2 với phản ứng bề mặt hai phân tử, trong khi chất xúc tác có độ ổn định tốt trong 48 giờ với tỷ lệ chuyển đổi CO2 giảm không đáng kể (0,05% h-1) và CH4 (0,03% h-1).
Tỷ lệ H2/CO thu đƣợc là 0,84-0,98 thích hợp cho phản ứng Fischer-Tropsch để tạo ra nhiên liệu hydrocarbon lỏng.
4.2. Kiến nghị
Đề tài đƣợc thực hiện tại khoa Cơng nghệ hóa học trên hệ thống thiết bị phản ứng dòng vi lƣợng. Các kết quả phân tích đƣợc thực hiện trên các thiết bị hiện có của Khoa Cơng nghệ hóa học và tại các trung tâm nghiên cứu trong nƣớc. Sự hợp tác của các cá nhân nghiên cứu nƣớc ngồi cũng góp phần cho sự thành cơng của đề tài. Điều đó chứng minh tầm quan trọng của việc phối hợp, hợp tác trong nghiên cứu khoa học. Qua đó kiến nghị nhà trƣờng có cơ chế cụ thể về mặt tài chính cho việc thực hiện các đề tài, dự án chung giữa 2 cơ sở nghiên cứu trong hoặc ngoài nƣớc.
62
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Abdollahifar, M., Haghighi, M., & Sharifi, M. (2015). Dry reforming of methane over nanostructured Co/Y catalyst for hydrogen production: effect of ultrasound irradiation and Co-loading on catalyst properties and performance. Energy Conversion and Management,
103, 1101-1112.
Akpan, E., Akande, A., Aboudheir, A., Ibrahim, H., & Idem, R. (2007). Experimental, kinetic and 2-D reactor modeling for simulation of the production of hydrogen by the catalytic reforming of concentrated crude ethanol (CRCCE) over a Ni-based commercial catalyst in a packed-bed tubular reactor. Chemical engineering science, 62(12), 3112-3126. Alipour, Z., Rezaei, M., & Meshkani, F. (2014). Effect of alkaline earth promoters (MgO, CaO, and BaO) on the activity and coke formation of Ni catalysts supported on
nanocrystalline Al2O3 in dry reforming of methane. Journal of Industrial and Engineering
Chemistry, 20(5), 2858-2863.
Aramouni, N. A. K., Touma, J. G., Tarboush, B. A., Zeaiter, J., & Ahmad, M. N. (2018). Catalyst design for dry reforming of methane: Analysis review. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 82, 2570-2585.
Arora, S., & Prasad, R. (2016). An overview on dry reforming of methane: strategies to reduce carbonaceous deactivation of catalysts. RSC advances, 6(110), 108668-108688. Ayodele, B. V., Khan, M. R., & Cheng, C. K. (2016). Catalytic performance of ceria- supported cobalt catalyst for CO-rich hydrogen production from dry reforming of methane.
International journal of hydrogen energy, 41(1), 198-207.
Ayodele, B. V., Khan, M. R., Lam, S. S., & Cheng, C. K. (2016). Production of CO-rich hydrogen from methane dry reforming over lanthania-supported cobalt catalyst: kinetic and mechanistic studies. International journal of hydrogen energy, 41(8), 4603-4615.
Bagshaw, S. A., Prouzet, E., & Pinnavaia, T. J. (1995). Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants. Science, 269(5228), 1242- 1244.
Bahari, M. B., Phuc, N. H. H., Alenazey, F., Vu, K. B., Ainirazali, N., & Vo, D.-V. N. (2017). Catalytic performance of La-Ni/Al2O3 catalyst for CO2 reforming of ethanol.
Catalysis Today, 291, 67-75.
Bahari, M. B., Setiabudi, H. D., Nguyen, T. D., Jalil, A. A., Ainirazali, N., & Vo, D.-V. N. (2021). Hydrogen production via CO2-CH4 reforming over cobalt-supported mesoporous alumina: A kinetic evaluation. International journal of hydrogen energy, 46(48), 24742- 24753.
Bahari, M. B., Setiabudi, H. D., Nguyen, T. D., Phuong, P. T., Truong, Q. D., Jalil, A. A., . . . Vo, D.-V. N. (2020). Insight into the influence of rare-earth promoter (CeO2, La2O3, Y2O3, and Sm2O3) addition toward methane dry reforming over Co/mesoporous alumina catalysts.
63
Bej, B., Bepari, S., Pradhan, N. C., & Neogi, S. (2017). Production of hydrogen by dry reforming of ethanol over alumina supported nano-NiO/SiO2 catalyst. Catalysis Today, 291, 58-66.
Budiman, A. W., Song, S.-H., Chang, T.-S., Shin, C.-H., & Choi, M.-J. (2012). Dry reforming of methane over cobalt catalysts: a literature review of catalyst development.
Catalysis Surveys from Asia, 16(4), 183-197.
Campos, C. H., Osorio-Vargas, P., Flores-González, N., Fierro, J. L., & Reyes, P. (2016). Effect of Ni loading on lanthanide (La and Ce) promoted γ-Al2O3 catalysts applied to ethanol steam reforming. Catalysis Letters, 146(2), 433-441.
Carrara, A., Perdichizzi, A., & Barigozzi, G. (2010). Simulation of an hydrogen production steam reforming industrial plant for energetic performance prediction. International journal
of hydrogen energy, 35(8), 3499-3508.
Chaitree, W., Jiemsirilers, S., Mekasuwandumrong, O., Jongsomjit, B., Shotipruk, A., & Panpranot, J. (2011). Effect of nanocrystalline χ-Al2O3 structure on the catalytic behavior of Co/Al2O3 in CO hydrogenation. Catalysis Today, 164(1), 302-307.
Charisiou, N., Tzounis, L., Sebastian, V., Hinder, S., Baker, M., Polychronopoulou, K., & Goula, M. (2019). Investigating the correlation between deactivation and the carbon deposited on the surface of Ni/Al2O3 and Ni/La2O3-Al2O3 catalysts during the biogas reforming reaction. Applied Surface Science, 474, 42-56.
Chen, H.-W., Wang, C.-Y., Yu, C.-H., Tseng, L.-T., & Liao, P.-H. (2004). Carbon dioxide reforming of methane reaction catalyzed by stable nickel copper catalysts. Catalysis Today,
97(2-3), 173-180.
Cheng, C. K., Foo, S. Y., & Adesina, A. A. (2010a). Glycerol steam reforming over bimetallic Co− Ni/Al2O3. Industrial & Engineering Chemistry Research, 49(21), 10804- 10817.
Cheng, C. K., Foo, S. Y., & Adesina, A. A. (2010b). H2-rich synthesis gas production over Co/Al2O3 catalyst via glycerol steam reforming. Catalysis Communications, 12(4), 292-298. Da Fonseca, R., Rabelo-Neto, R. C., Simões, R., Mattos, L. V., & Noronha, F. (2020). Pt supported on doped CeO2/Al2O3 as catalyst for dry reforming of methane. International
journal of hydrogen energy, 45(8), 5182-5191.
Davis, B. H. (2001). Fischer–Tropsch synthesis: current mechanism and futuristic needs.
Fuel processing technology, 71(1-3), 157-166.
de Jong, K. P. (2009). Synthesis of solid catalysts: John Wiley & Sons.
El Hassan, N., Kaydouh, M.-N., Geagea, H., El Zein, H., Jabbour, K., Casale, S., . . . Massiani, P. (2016). Low temperature dry reforming of methane on rhodium and cobalt based catalysts: Active phase stabilization by confinement in mesoporous SBA-15. Applied
64
Fan, M. S., Abdullah, A. Z., & Bhatia, S. (2009). Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas. ChemCatChem, 1(2), 192-208.
Faroldi, B., Múnera, J., Falivene, J. M., Ramos, I. R., García, Á. G., Fernández, L. T., . . . Cornaglia, L. (2017). Well-dispersed Rh nanoparticles with high activity for the dry reforming of methane. International journal of hydrogen energy, 42(25), 16127-16138. Fayaz, F., Bach, L. G., Bahari, M. B., Nguyen, T. D., Vu, K. B., Kanthasamy, R., . . . Vo, D. V. N. (2019). Stability evaluation of ethanol dry reforming on Lanthania‐ doped cobalt‐ based catalysts for hydrogen‐ rich syngas generation. International Journal of Energy
Research, 43(1), 405-416.
Feng, Y., Zhang, H., Fang, L., Li, W., & Wang, Y. (2016). Novel three-dimensional flower- like porous Al2O3 nanosheets anchoring hollow NiO nanoparticles for high-efficiency lithium ion batteries. Journal of Materials Chemistry A, 4(29), 11507-11515.
Foo, S. Y., Cheng, C. K., Nguyen, T.-H., & Adesina, A. A. (2011a). Evaluation of
lanthanide-group promoters on Co–Ni/Al2O3 catalysts for CH4 dry reforming. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, 344(1-2), 28-36.
Foo, S. Y., Cheng, C. K., Nguyen, T.-H., & Adesina, A. A. (2011b). Kinetic study of methane CO2 reforming on Co–Ni/Al2O3 and Ce–Co–Ni/Al2O3 catalysts. Catalysis Today,
164(1), 221-226.
Fouskas, A., Kollia, M., Kambolis, A., Papadopoulou, C., & Matralis, H. (2014). Boron- modified Ni/Al2O3 catalysts for reduced carbon deposition during dry reforming of methane. Applied Catalysis A: General, 474, 125-134.
Gallego, G. S., Batiot-Dupeyrat, C., Barrault, J., Florez, E., & Mondragon, F. (2008). Dry reforming of methane over LaNi1− yByO3±δ (B= Mg, Co) perovskites used as catalyst precursor. Applied Catalysis A: General, 334(1-2), 251-258.
Gao, N., Cheng, M., Quan, C., & Zheng, Y. (2020). Syngas production via combined dry and steam reforming of methane over Ni-Ce/ZSM-5 catalyst. Fuel, 273, 117702.
García-Diéguez, M., Pieta, I., Herrera, M., Larrubia, M., & Alemany, L. (2011). RhNi nanocatalysts for the CO2 and CO2 + H2O reforming of methane. Catalysis Today, 172(1), 136-142.
Guo, J., Lou, H., Zhao, H., Chai, D., & Zheng, X. (2004). Dry reforming of methane over nickel catalysts supported on magnesium aluminate spinels. Applied Catalysis A: General,
273(1-2), 75-82.
Hernández, S., Farkhondehfal, M. A., Sastre, F., Makkee, M., Saracco, G., & Russo, N. (2017). Syngas production from electrochemical reduction of CO2: current status and prospective implementation. Green Chemistry, 19(10), 2326-2346.
Horváth, É., Bấn, K., Varga, E., Oszkó, A., Vágó, Á., Tưrő, M., & Erdőhelyi, A. (2017). Dry reforming of CH4 on Co/Al2O3 catalysts reduced at different temperatures. Catalysis
65
Iyer, M. V., Norcio, L. P., Kugler, E. L., & Dadyburjor, D. B. (2003). Kinetic modeling for methane reforming with carbon dioxide over a mixed-metal carbide catalyst. Industrial &
engineering chemistry research, 42(12), 2712-2721.
Jabbour, K., El Hassan, N., Casale, S., Estephane, J., & El Zakhem, H. (2014). Promotional effect of Ru on the activity and stability of Co/SBA-15 catalysts in dry reforming of
methane. International journal of hydrogen energy, 39(15), 7780-7787.
Jean-Marie, A., Griboval-Constant, A., Khodakov, A. Y., Monflier, E., & Diehl, F. (2011). β-Cyclodextrin for design of alumina supported cobalt catalysts efficient in Fischer–Tropsch synthesis. Chemical Communications, 47(38), 10767-10769.
Jones, G., Jakobsen, J. G., Shim, S. S., Kleis, J., Andersson, M. P., Rossmeisl, J., . . . Hinnemann, B. (2008). First principles calculations and experimental insight into methane steam reforming over transition metal catalysts. Journal of Catalysis, 259(1), 147-160. Juan-Juan, J., Román-Martínez, M., & Illan-Gomez, M. (2009). Nickel catalyst activation in the carbon dioxide reforming of methane: effect of pretreatments. Applied Catalysis A:
General, 355(1-2), 27-32.
Kondrat, S. A., Smith, P. J., Lu, L., Bartley, J. K., Taylor, S. H., Spencer, M. S., . . . Hutchings, G. J. (2018). Preparation of a highly active ternary Cu-Zn-Al oxide methanol synthesis catalyst by supercritical CO2 anti-solvent precipitation. Catalysis Today, 317, 12- 20.
Kothari, R., Buddhi, D., & Sawhney, R. (2008). Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, 12(2), 553-563.
Khodakov, A. Y., Griboval-Constant, A., Bechara, R., & Villain, F. (2001). Pore-size control of cobalt dispersion and reducibility in mesoporous silicas. The Journal of Physical
Chemistry B, 105(40), 9805-9811.
Lee, J.-K., Lee, I.-B., & Han, J. (2019). Techno-economic analysis of methanol production from joint feedstock of coke oven gas and basic oxygen furnace gas from steel-making.
Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 75, 77-85.
Li, D., Li, X., & Gong, J. (2016). Catalytic reforming of oxygenates: state of the art and future prospects. Chemical reviews, 116(19), 11529-11653.
Liang, R., Hu, A., Hatat-Fraile, M., & Zhou, N. (2014). Fundamentals on adsorption,
membrane filtration, and advanced oxidation processes for water treatment Nanotechnology
for Water Treatment and Purification (pp. 1-45): Springer.
Liu, B., Li, W., Xu, Y., Lin, Q., Jiang, F., & Liu, X. (2019). Insight into the intrinsic active site for selective production of light olefins in cobalt-catalyzed Fischer–Tropsch Synthesis.
66
Liu, H., Wierzbicki, D., Debek, R., Motak, M., Grzybek, T., Da Costa, P., & Gálvez, M. E. (2016). La-promoted Ni-hydrotalcite-derived catalysts for dry reforming of methane at low temperatures. Fuel, 182, 8-16.
Liu, J., Peng, H., Liu, W., Xu, X., Wang, X., Li, C., . . . Zhang, W. (2014). Tin Modification on Ni/Al2O3: Designing Potent Coke‐ Resistant Catalysts for the Dry Reforming of
Methane. ChemCatChem, 6(7), 2095-2104.
Ma, C., Zou, C., Zhao, J., Shi, R., Li, X., He, J., & Zhang, X. (2019). Pyrolysis