Phổ FTIR xác định các nhóm chức bề mặt của các mẫu Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC. Nhƣ thể hiện trong hình, phổ của tất cả các mẫu đƣợc nghiên cứu gần nhƣ tƣơng tự nhau. Dải ở 562 cm-1 đƣợc gọi là dải Fe-O của các hạt nano Fe3O4. Các đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho dao động kéo dài H-C-H đƣợc phát hiện ở 2924 cm-1 và 2863 cm-1. Sự xuất hiện của các dải có tâm ở 1052 cm-1và 1568 cm-1 tƣơng ứng với dao động kéo dài C-O và dao động kéo dài C-C trong vòng thơm, tƣơng ứng.
Sự hiện diện của các nhóm hydroxyl (OH) trong vật liệu tổng hợp Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC đƣợc chứng minh bởi hai dải nằm ở 3742 cm-1 và 3384 cm-1. Các đỉnh hấp thụ ở 1685 cm-1
và 1269 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo giãn COO đƣợc tìm thấy trong tất cả các mẫu, xác nhận sự tồn tại của nhiều nhóm cacboxylat trong vỏ cacbon.
Kết quả khảo sát hình thái SEM và TEM 3.2.3
Hình thái và kích thƣớc của Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC-0.5 đƣợc xác định bởi hình SEM (Hình 3.3a,b,d và e) và TEM (Hình 3.3 c và f).
Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu Fe3O4@CRC (a, b) và Cu/Fe3O4@CRC-0.5 (d, e), ảnh TEM của mẫu Fe3O4@CRC (c) và Cu/Fe3O4@CRC-0.5 (f)
Ảnh FE-SEM cho thấy các mẫu Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC có hình thái tƣơng tự nhau, có dạng mảnh có chiều dài 2-10 m với độ dày 0.5-2 m. Ở độ phóng đại cao hơn (20000 lần) (Hình 3.3b, e), có thể quan sát rõ sự phân bố của các hạt nano Fe3O4 và Cu/Fe3O4 trên CRC. So với Fe3O4@CRC, bề mặt của các tấm CRC của Cu/Fe3O4@CRC-0.5 đƣợc bao phủ gần nhƣ hoàn toàn bởi các hạt nano Cu/Fe3O4). Đều này có lợi cho các phản ứng xúc tác dị thể xảy ra chủ yếu trên bề mặt của xúc tác rắn. Sự phân bố dày đặc hơn của các hạt xúc tác trên Cu/Fe3O4@CRC-0.5 so với mẫu Fe3O4@CRC có thể là do việc hình thành thêm các hạt nano Cu. Sự phân bố và kích thƣớc của Fe3O4 và Cu/Fe3O4 trên giá thể CRC đƣợc quan sát rõ hơn thông qua ở ảnh TEM (Hình 3.3c, e). Có thể thấy rằng các tinh thể Fe3O4 và Cu có kích thƣớc khoảng 10-20 nm và đƣợc phân bố khá đều trong CRC. Sự phân bố đều của các hạt nano Fe3O4 trên mạng CRC sẽ giúp việc thu
Kết quả EDX và sự phân bố các nguyên tố 3.2.4
Sự tồn tại của các nguyên tố và sự phân bố của chúng trên bề mặt vật liệu đã đƣợc khám phá bằng phƣơng pháp quang phổ tia X phân tán năng lƣợng (EDS).
Hình 3.4 Phổ EDX của vật liệu Fe3O4@CRC (a) và Cu/Fe3O4@CRC-0.5 (b), và sự phân bố các nguyên tố C, O, Fe và Cu của mẫu Cu/Fe3O4@CRC-0.5
Nhƣ thể hiện trong hình 3.4a, sự hiện diện của các đỉnh năng lƣợng đặc trƣng cho các nguyên tố C (0.28 keV), Fe (0.72, 6.42 và 7.05 keV), O (0.52 keV) và Na (1.05 keV) trong Fe3O4@CRC nanocomposite. Đối với mẫu Cu/Fe3O4@CRC-0.5, ngoài các nguyên tố nêu trên, sự tồn tại của Cu đƣợc biểu thị bằng sự xuất hiện của các peak phát hiện ở 0.94, 8.03 và 8.88 keV (Hình 3.4 b). Nguyên nhân là sự hiện diện của Na có thể đƣợc bắt nguồn từ tiền chất đƣợc sử dụng nhƣ sodium gluconate. Sự
phân bố các nguyên tố C, O, Fe và Cu trong mẫu Cu/Fe3O4@CRC-0.5, nhƣ quan sát trong hình, là khá đồng đều. Kết quả này phù hợp với ảnh FE-SEM và TEM.
Kết quả diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, và độ từ hóa 3.2.5
Các đặc tính hóa lý chính (diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, và độ từ hóa bão hịa), đóng vai trị thiết yếuquan trọng trong việc xác định hoạt tính xúc tác và khả năng thu hồi của vật liệu. Kết quả phân tích đƣợc trình bày ở hình 3.5 và bảng 3.1.
Hình 3.5 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (a), đƣờng cong từ hóa (b) và điểm đẳng điện pHpzc (c) của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt, thể tích lỗ, pHpzc, và độ từ hóa
Mẫu SBET (m2g-1) VTotal (cm3 g-1) Ms (emu g-1) pHpzc
Fe3O4@CRC 308.7 0.398 30.02 4.2
Cu/Fe3O4@CRC-0.25 302.4 0.379 28.68 4.5
Cu/Fe3O4@CRC-0.5 296.6 0.366 25.61 4.7
Cu/Fe3O4@CRC-1 285.1 0.345 22.77 5.0
Cu/Fe3O4@CRC-2 271.8 0.318 19.51 5.5
Dựa trên kết quả thu đƣợc, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K của Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC đƣợc phân loại hỗn hợp giữa loại I và IV (theo phân loại IUPAC), cho thấy sự cùng tồn tại của các cấu trúc vi xốp (micropore) và lỗ xốp trung bình (mesopore) trong cả hai vật liệu. Bên cạnh đó, có sự giảm nhẹ về diện tích bề mặt BET và tổng thể tích lỗ của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC so với Fe3O4@CRC khi thêm các hạt nano Cu vào Fe3O4@CRC vì các hạt nano Cu có thể chiếm một phần diện tích bề mặt của tấm CRC và có thể làm tắc lỗ rỗng của vật liệu tổng hợp. Cụ thể, với tỷ lệ mol Fe/Cu thay đổi từ 1: 0 đến 1: 2, diện tích bề mặt riêng giảm không đáng kể từ 308.7 xuống 277.8 m2 g-1 trong khi tổng thể tích lỗ giảm từ 0.398 xuống 0.318 cm3
g-1 (Bảng 3.1). Đáng chú ý, giá trị diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ tƣơng đối cao có thể tạo điều kiện gia tăng khả năng hấp phụ và xúc tác của Cu/Fe3O4@CRC.
Các đƣờng cong từ hóa của Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC với các lƣợng Cu khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.5b. Tất cả các mẫu đều hiển thị dạng điển hình của đƣờng cong giống chữ S, chứng tỏ tính chất siêu thuận từ của các vật liệu tổng hợp. Giá trị từ hóa bão hịa (Ms) của Fe3O4@CRC đƣợc đo là 30.02 emu g-1
. Sau khi thêm các hạt nano Cu, giá trị Ms giảm nhẹ và thay đổi trong khoảng 19.51 - 28.68 emu g-1. Sự giảm độ từ hóa bão hịa có thể do sự gia tăng của các hạt nano Cu khơng có từ tính và sự giảm hàm lƣợng Fe3O4 trong vật liệu tổng hợp Cu/Fe3O4@CRC. Mặc dù giá trị Ms của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC không quá cao
nhƣng chúng vẫn vẫn có phản ứng tốt với từ trƣờng. Nhƣ có thể thấy trong hình đƣợc chèn trong hình 3.5, các hạt vật liệu nhanh chóng đƣợc kéo lại gần thành lọ khi đặt một thanh nam châm lại gần trong một khoảng thời gian ngắn. Điều này chứng tỏ vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có thể đƣợc thu hồi dễ dàng từ mơi trƣờng xử lý bằng cơng nghệ tách từ tính.
Điện tích bề mặt là một thơng số quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua lực hút tĩnh điện. Thông số này phụ thuộc vào bản chất của từng vật liệu và giá trị pH của dung dịch chất bị hấp phụ. Khả năng tƣơng tác tĩnh điện của vật liệu đối với chất bị hấp phụ đƣợc đánh giá thông qua điểm đẳng điện pHpzc (là giá trị pH của dung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu trung hịa về điện tích). Khi pH của dung dịch nhỏ hơn pHpzc thì bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, thuận lợi cho hấp phụ các anion; ngƣợc lại pH dung dịch lớn hơn pHpzc bề mặt sẽ tích điện âm và thuận lợi cho hấp phụ đối với các cation (tài liệu tham khảo). Nhƣ thể hiện trong bảng 3.1, pHpzc của Fe3O4@CRC là 4.2 và tăng dần đến khoảng 5.5, với liều lƣợng Cu tăng dần. Sự gia tăng của pHpzc trong trƣờng hợp này có thể liên quan đến sự giảm số lƣợng các nhóm cacboxylat tích điện âm do Cu đƣợc thêm vào, làm cho bề mặt của Cu/Fe3O4@CRC dƣơng hơn.
3.3 Kết quả khảo sát quá đánh giá khả năng trình hấp phụ
Hấp phụ là một phần khơng thể tách rời trong q trình quang-Fenton dị thể và có đóng góp đáng kể trong việc loại bỏ chất bẩn trong quá trình này. Đầu tiên các chất ô nhiễm sẽ đƣợc kéo lại gần tâm xúc tác trên bề mặt vật liệu thơng q trình hấp phụ, giúp quá trình xúc tác đạt hiệu quả cao hơn. Một vài vật liệu vừa có khả năng hấp phụ cao vừa có khả năng xúc tác tốt, và có thể sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ hoặc xúc tác riêng biệt. Vì vậy, trong nghiên cứu này, khả năng hấp phụ của Cu/Fe3O4@CRC đƣợc đƣợc khảo sát trƣớc tiên.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 3.3.1