Mẫu SBET (m2g-1) VTotal (cm3 g-1) Ms (emu g-1) pHpzc
Fe3O4@CRC 308.7 0.398 30.02 4.2
Cu/Fe3O4@CRC-0.25 302.4 0.379 28.68 4.5
Cu/Fe3O4@CRC-0.5 296.6 0.366 25.61 4.7
Cu/Fe3O4@CRC-1 285.1 0.345 22.77 5.0
Cu/Fe3O4@CRC-2 271.8 0.318 19.51 5.5
Dựa trên kết quả thu đƣợc, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77 K của Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC đƣợc phân loại hỗn hợp giữa loại I và IV (theo phân loại IUPAC), cho thấy sự cùng tồn tại của các cấu trúc vi xốp (micropore) và lỗ xốp trung bình (mesopore) trong cả hai vật liệu. Bên cạnh đó, có sự giảm nhẹ về diện tích bề mặt BET và tổng thể tích lỗ của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC so với Fe3O4@CRC khi thêm các hạt nano Cu vào Fe3O4@CRC vì các hạt nano Cu có thể chiếm một phần diện tích bề mặt của tấm CRC và có thể làm tắc lỗ rỗng của vật liệu tổng hợp. Cụ thể, với tỷ lệ mol Fe/Cu thay đổi từ 1: 0 đến 1: 2, diện tích bề mặt riêng giảm khơng đáng kể từ 308.7 xuống 277.8 m2 g-1 trong khi tổng thể tích lỗ giảm từ 0.398 xuống 0.318 cm3
g-1 (Bảng 3.1). Đáng chú ý, giá trị diện tích bề mặt và tổng thể tích lỗ tƣơng đối cao có thể tạo điều kiện gia tăng khả năng hấp phụ và xúc tác của Cu/Fe3O4@CRC.
Các đƣờng cong từ hóa của Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC với các lƣợng Cu khác nhau đƣợc thể hiện trong hình 3.5b. Tất cả các mẫu đều hiển thị dạng điển hình của đƣờng cong giống chữ S, chứng tỏ tính chất siêu thuận từ của các vật liệu tổng hợp. Giá trị từ hóa bão hịa (Ms) của Fe3O4@CRC đƣợc đo là 30.02 emu g-1
. Sau khi thêm các hạt nano Cu, giá trị Ms giảm nhẹ và thay đổi trong khoảng 19.51 - 28.68 emu g-1. Sự giảm độ từ hóa bão hịa có thể do sự gia tăng của các hạt nano Cu khơng có từ tính và sự giảm hàm lƣợng Fe3O4 trong vật liệu tổng hợp Cu/Fe3O4@CRC. Mặc dù giá trị Ms của các mẫu Cu/Fe3O4@CRC không quá cao
nhƣng chúng vẫn vẫn có phản ứng tốt với từ trƣờng. Nhƣ có thể thấy trong hình đƣợc chèn trong hình 3.5, các hạt vật liệu nhanh chóng đƣợc kéo lại gần thành lọ khi đặt một thanh nam châm lại gần trong một khoảng thời gian ngắn. Điều này chứng tỏ vật liệu Cu/Fe3O4@CRC có thể đƣợc thu hồi dễ dàng từ môi trƣờng xử lý bằng cơng nghệ tách từ tính.
Điện tích bề mặt là một thông số quan trọng ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu thông qua lực hút tĩnh điện. Thông số này phụ thuộc vào bản chất của từng vật liệu và giá trị pH của dung dịch chất bị hấp phụ. Khả năng tƣơng tác tĩnh điện của vật liệu đối với chất bị hấp phụ đƣợc đánh giá thông qua điểm đẳng điện pHpzc (là giá trị pH của dung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu trung hịa về điện tích). Khi pH của dung dịch nhỏ hơn pHpzc thì bề mặt vật liệu tích điện dƣơng, thuận lợi cho hấp phụ các anion; ngƣợc lại pH dung dịch lớn hơn pHpzc bề mặt sẽ tích điện âm và thuận lợi cho hấp phụ đối với các cation (tài liệu tham khảo). Nhƣ thể hiện trong bảng 3.1, pHpzc của Fe3O4@CRC là 4.2 và tăng dần đến khoảng 5.5, với liều lƣợng Cu tăng dần. Sự gia tăng của pHpzc trong trƣờng hợp này có thể liên quan đến sự giảm số lƣợng các nhóm cacboxylat tích điện âm do Cu đƣợc thêm vào, làm cho bề mặt của Cu/Fe3O4@CRC dƣơng hơn.
3.3 Kết quả khảo sát quá đánh giá khả năng trình hấp phụ
Hấp phụ là một phần khơng thể tách rời trong q trình quang-Fenton dị thể và có đóng góp đáng kể trong việc loại bỏ chất bẩn trong quá trình này. Đầu tiên các chất ô nhiễm sẽ đƣợc kéo lại gần tâm xúc tác trên bề mặt vật liệu thơng q trình hấp phụ, giúp quá trình xúc tác đạt hiệu quả cao hơn. Một vài vật liệu vừa có khả năng hấp phụ cao vừa có khả năng xúc tác tốt, và có thể sử dụng nhƣ một vật liệu hấp phụ hoặc xúc tác riêng biệt. Vì vậy, trong nghiên cứu này, khả năng hấp phụ của Cu/Fe3O4@CRC đƣợc đƣợc khảo sát trƣớc tiên.
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 3.3.1
Hình 3.6 Ảnh hƣởng pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Hình 3.6 thể hiện sự ảnh hƣởng của pH dung dịch đến khả năng hấp phụ của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC. Có thể thấy rằng, lƣợng MB hấp phụ vào tất cả các mẫu tăng khi pH thay đổi từ 3 đến 7 và sau đó hầu nhƣ khơng thay đổi ở pH cao hơn 7. Kết quả này cũng tƣơng tự với kết quả của sự hấp phụ MB trên Fe3O4/ than hoạt tính [70]. Ở các giá trị pH thấp, khả năng hấp phụ tcủa vật liệu tổng hợp đối với MB thấp, đều này có thể liên quan đến sự hấp phụ cạnh tranh của các ion hydro với MB và lực đẩy tĩnh điện giữa các cation MB và bề mặt Cu/Fe3O4@CRC tích điện dƣơng ở điều kiện axit (pH <pHpzc của 4.2) [71]. Ngƣợc lại, ở pH dung dịch cao hơn pHpzc (khoảng 5.5), bề mặt của Cu/Fe3O4@CRC tích điện âm, và khả năng hấp phụ của chúng đƣợc tăng cƣờng nhờ lực hút tĩnh điện đối với các cation MB.
Có thể quan sát thấy rằng trong khoảng pH đƣợc khảo sát, khả năng hấp phụ của tất cả các mẫu Cu/Fe3O4@CRC đều cao hơn so với Fe3O4@CRC và có chiều hƣớng gia tăng khi hàm lƣợng Cu tăng ngoại trừ mẫu Cu/Fe O @CRC-2. Thật vậy, trong
quá trình hình thành composite nano Cu/Fe3O4, Cu có thể ảnh hƣởng đến sự phát triển của tinh thể Fe3O4 và tạo ra các khuyết tật trong cấu trúc của chúng. Kết quả là các khuyết tật hình thành có thể hoạt động nhƣ các tâm hấp phụ, từ đó đó tăng cƣờng khả năng hấp phụ [20]. Tuy nhiên, liều lƣợng Cu quá cao (đối với Cu/Fe3O4@CRC-2 với Fe/Cu là 1: 2) có thể dẫn đến giảm hiệu suất hấp phụ vì làm giảm đáng kể các tâm hấp phụ khác trong CRC (nhƣ là -COOH và -OH ). Tỷ lệ mol Fe/Cu 1:1 đƣợc chọn là tỉ lệ tối ƣu cho sự loại bỏ MB bằng quá trình hấp phụ.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến các thông số nhiệt động hấp phụ 3.3.2
Hình 3.7 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của Cu/Fe3O4@CRC đƣợc minh họa trong hình. Nhƣ trên hình, có thể thấy khả năng hấp phụ của tất cả các mẫu nghiên cứu tăng khi tăng nhiệt độ từ 25 đến 55 oC, chứng tỏ rằng sự hấp phụ của MB bằng Cu/Fe3O4@CRC là thuận lợi hơn ở nhiệt độ cao hơn. Có thể là do sự khuếch tán mạnh mẽ của các phân tử MB vào các lỗ xốp của bề mặt Cu/Fe3O4@CRC ở nhiệt
hơn và khi đó gia tăng xác suất va chạm với tâm hấp phụ làm gia tăng khả năng hấp phụ (tài liệu tham khảo). Sự gia tăng khả năng hấp phụ khi tăng nhiệt độ có thể chứng tỏ rằng hấp phụ hóa học chiếm ƣu thế trong q trình hấp phụ của MB trên vật liệu Cu/Fe3O4@CRC.
Các thông số nhiệt động học đƣợc tính tốn dựa trên dữ liệu ảnh hƣởng của nhiệt độ theo các công thức (2.8) và (2.9) ở mục 2.4. Kết quả đƣợc thể hiện trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2 Các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC Tên mẫu ΔH (kJ mol-1) ΔS (J mol-1 K-1) ΔG (kJ mol-1 ) 298 308 318 328 Fe3O4@CRC 23.64 86.88 -2.41 -2.93 -3.89 -5.01 Cu/Fe3O4@CRC-0.25 21.17 80.62 -2.96 -3.58 -4.27 -5.44 Cu/Fe3O4@CRC-0.5 22.67 89.03 -3.94 -4.74 -5.40 -6.71 Cu/Fe3O4@CRC-1 31.03 123.30 -5.89 -6.70 -8.09 -9.57 Cu/Fe3O4@CRC-2 23.77 93.55 -4.23 -4.91 -5.80 -7.08
Từ Bảng 3.2 có thể thấy, ∆G tại tất cả các nhiệt độ khảo sát của tất cả các mẫu đều mang giá trị âm, điều này chứng tỏ quá trình hấp phụ của MB trên Fe3O4@CRC và Cu/Fe3O4@CRC là q trình tự phát. Ngồi ra, độ lớn của giá trị ∆G tăng khi nhiệt độ tăng khẳng định quá trình hấp phụ của MB trên bề mặt vật liệu thuận lợi ở nhiệt độ cao và chủ yếu là hấp phụ hóa học. Giá trị dƣơng của ∆H và ∆S chứng tỏ quá trình hấp phụ của vật liệu đối với MB là quá trình thu nhiệt và mức độ tự do của các phân tử trong dung dịch tăng lên tại bề mặt phân cách rắn – lỏng [72,73].
Ảnh hưởng của thời gian và mơ hình động học 3.3.3
Sự phụ thuộc của khả năng hấp phụ vào thời gian và sự phù hợp của mơ hình động học với giá trị thực nghiệm đƣợc thể hiện ở Hình 3.8. Có thể thấy từ Hình 3.8, q trình hấp phụ diễn ra nhanh chóng trong 20 phút đầu tiên (khoảng 75% MB đã đƣợc loại bỏ), chậm lại trong thời gian tiếp theo và đạt đƣợc trạng thái cân bằng sau 40 phút kể từ khi tiếp xúc. Sự hấp phụ nhanh chóng của MB vào Cu/Fe3O4@CRC ở giai đoạn đầu có thể liên quan đến sự phong phú của tâm hấp phụ sẵn có trên bề mặt của chất hấp phụ. Khi tăng thời gian tiếp xúc, các vị trí hấp phụ giảm dần do các phân tử MB chiếm giữ, hạn chế tốc độ hấp phụ trong các giai đoạn tiếp theo [74].
\
Hình 3.8 Ảnh hƣởng của thời gian và mơ hình động học hấp phụ
Việc tìm ra mơ hình động học hấp phụ phù hợp mơ tả q trình hấp phụ rất có ý nghĩa trong việc thiết kế thiết kế cũng nhƣ điều khiển quá trình hấp phụ trong thực tế. Trong nghiên cứu này, các mơ hình động học bậc 1 (PFO) và bậc 2 (PSO) đƣợc sử dụng để kiểm tra dữ liệu hấp phụ. Các thông số động học hấp phụ tính tốn từ
tƣơng quan (R2) đối với mơ hình PFO thay đổi trong khoảng 0.996-0.999, gần với 1 so với hệ số tƣơng quan của PSO (0.983-0.997). Đồng thời, các giá trị dung lƣợng hấp phụ tính tốn (qe, cal) từ PFO phù hợp với thực nghiệm (qe, exp) hơn so với PSO. Những kết luận này chỉ ra rằng quá trình hấp phụ MB lên vật liệu tổng hợp Cu/Fe3O4@CRC có thể phù hợp hơn với mơ hình PFO.
Bảng 3.3. Thơng số động học của quá trình hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC
Mơ hình động học S-0 S-0.25 S-0.5 S-1 S-2 PFO model qe, exp (mg g-1) 145.09 153.55 166.08 183.04 169.32 qe, cal (mg g-1) 147.38 155.91 167.64 183.75 169.52 k1 (min-1) 0.105 0.116 0.115 0.127 0.126 R2 0.999 0.999 0.996 0.996 0.997 PSO model qe, cal (mg g-1) 168.11 175.87 189.06 205.24 189.58 k2 (g mg-1 min-1) (x10-4) 8.01 8.81 8.14 8.59 9.13 R2 0.983 0.994 0.997 0.997 0.996 Chú thích: S-0, S-0.25, S-0.5, S-1, và S-2 đƣợc ký hiệu cho Fe3O4@CRC, Cu/Fe3O4@CRC-0.25, Cu/Fe3O4@CRC-0.5, Cu/Fe3O4@CRC-1, và Cu/Fe3O4@CRC- 2,; PFO và PSO là mơ hình động học bậc 1 và bậc 2.
Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ 3.3.4
Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu MB đến khả năng hấp phụ của vật liệu đƣợc khảo sát trong khoảng nồng độ từ 25 mg L-1 đến 300 mg L-1. Kết quả thể hiện ở Hình 3.9 cho thấy dung lƣợng hấp phụ của vật liệu tăng nhanh khi tăng nồng độ MB ban đầu
từ 25 mg L-1 đến 200 mg L-1, sau đó tăng nhẹ trong khoảng 200-300 mg L-1 do tâm hấp phụ đã bão hịa.
Hình 3.9 Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu và mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.4 Các thơng số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Bảng 3.4 Các thơng số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Mơ hình đẳng nhiệt S-0 S-0.25 S-0.5 S-1 S-2 Langmuir model qm (mg g-1) 187.26 192.81 211.06 240.27 214.72 KL (L mg-1) 0.124 0.149 0.166 0.236 0.227 R2 0.957 0.955 0.956 0.957 0.949 Freundlich model KF [(mg g-1).(L mg-1)1/n] 57.89 64.44 72.45 97.99 77.96 1/n 0.224 0.212 0.210 0.181 0.204 R2 0.991 0.993 0.988 0.983 0.988
Hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich đƣợc sử dụng để xử lý dữ liệu hấp phụ cân bằng. Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có hình dạng chữ L khơng có giới hạn nghiêm ngặt, chứng tỏ rằng các phân tử MB có ái lực mạnh với bề mặt Cu/Fe3O4@CRC [75]. Bảng 3.4 thể hiện các thông số từ các mơ hình đẳng nhiệt. So sánh hệ số tƣơng quan của hai mơ hình cho thấy, mơ hình Freundlich (R2 = 0.983- 0.993) phù hợp phù hợp với dữ liệu cân bằng thực nghiệm so với mơ hình Langmuir (R2 = 0.949-0.957). Hằng số Freundlich (1/n = 0.181-0.224) nhỏ hơn 1, cho thấy một quá trình hấp phụ thuận lợi. Lƣợng MB tối đa đƣợc hấp phụ trên một đơn vị khối lƣợng của vật liệu (dung lƣợng hấp phụ tối đa, qm) thu đƣợc từ mơ hình Langmuir thể hiện thứ tự tăng dần nhƣ sau: Fe3O4@CRC (187.26 mg g-1) <Cu/Fe3O4@CRC-0.25 (192.81 mg g-1) <Cu/Fe3O4@CRC-0.5 (211.06 mg g-1) < Cu/Fe3O4@CRC-2 (214.72 mg g-1) < Cu/Fe3O4@CRC -1 (240.27 mg g-1). Thứ tự này có liên quan chặt chẽ đến giá trị diện tích bề mặt của vật liệu nhƣ đã bình luận ở trên. Đáng chú ý, kết quả so sánh với các chất hấp phụ từ tính khác đã đƣợc cơng bố trƣớc đây, chỉ ra rằng Cu/Fe3O4@CRC với tỷ lệ mol Fe/Cu là 1:1 không chỉ sở hữu khả năng hấp phụ MB cao hơn Fe3O4@CRC mà còn thể hiện khả năng hấp phụ tuyệt vời đối với MB so với các loại vật liệu khác.
Cơ chế của hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC
3.3.5
Để đề xuất cơ chế có thể của q trình hấp phụ MB trên Cu/Fe3O4@CRC, mẫu Cu/Fe3O4@CRC sau khi hấp phụ đã đƣợc chụp phổ FTIR và so sánh với phổ FTIR trƣớc khi hấp phụ. Phổ FITR của mẫu Cu/Fe3O4@CRC-1.0 trƣớc và sau khi hấp phụ MB đƣợc trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10 Phổ FTIR của Cu/Fe3O4@CRC-1 trƣớc và sau khi hấp phụ MB Nhƣ đƣợc hiển thị trong Hình 3.10, vị trí và cƣờng độ của một số đỉnh hấp thụ đặc Nhƣ đƣợc hiển thị trong Hình 3.10, vị trí và cƣờng độ của một số đỉnh hấp thụ đặc trƣng cho mẫu Cu/Fe3O4@CRC trong phổ FITR sau khi hấp phụ MB bị dịch chuyển và thay đổi nhỏ. Đỉnh nhỏ ở 3742 cm−1 và đỉnh rộng ở 3384 cm−1 của nhóm hydroxyl biến mất và dịch chuyển đến vị trí 3236 cm−1. Cƣờng độ của dải hấp thụ hydroxyl ở 3384 cm -1 cũng bị giảm đáng kể. Những hiện tƣợng này có thể do dao động kéo dài của OH trở nên nặng nè hơn do sự gắn kết của các phân tử MB với các nhóm -OH trên bề mặt Cu/Fe3O4@CRC thông qua liên kết hydro [76]. Hơn nữa, các nhóm –COO-
mang điện tích âm của CRC có thể thu hút các phân tử MB cation thông qua lực hút tĩnh điện, bằng chứng là sự thay đổi của các đỉnh đặc trƣng tƣơng ứng từ 1685 cm−1 và 1269 cm−1 đến 1677 cm−1 và 1248 cm−1. Sự giảm cƣờng độ của các dải hấp thụ ở 2924 cm−1 và 2863 cm−1 của liên kết C-H, có thể là do nó tham gia vào việc hình thành các liên kết hydro với MB. Đỉnh ở 1568 cm−1 của C=C trong vòng thơm của CRC đƣợc chuyển từ 1568 đến 1592 cm−1, sự thay đổi cấu trúc hóa học nhƣ vậy cho thấy tƣơng tác xếp chồng π-π giữa các vòng thơm của
phân tử CRC và MB [77]. Sự chuyển dịch mạnh của dải ở 562 cm−1 tƣơng ứng với liên kết Fe-O đến vị trí 620 cm−1 có thể liên quan đến sự hình thành liên kết cho- nhận giữa các nguyên tử Fe và N. Các đỉnh mới xuất hiện ở 878 cm−1 và 790 cm−1 là do liên kết C-N từ nhóm chức dải amide III và dao động biến dạng của liên kết N-H trong phân tử thuốc nhuộm MB [78,79]. Tất cả các kết quả trên chứng tỏ MB đã đƣợc hấp phụ thành cơng vào Cu/Fe3O4@CRC.
Hình 3.11 Cơ chế có thể có của hấp phụ MB bằng Cu/Fe3O4@CRC.
Tóm lại, cơ chế có thể cho sự hấp phụ MB trên vật liệu Cu/Fe3O4@CRC nhƣ minh họa trong Hình 3.11 có thể là do một số yếu tố:
(i) Sự phong phú của các nhóm chức chứa oxy (OH và COOH) trong bề mặt composite có thể cải thiện khả năng hấp phụ của MB thơng qua sự hình thành liên kết hydro;
(ii) Bề mặt tích điện âm của composite ở pH tối ƣu (pH 7> pHpzc 5.5) nhanh chóng hút thuốc nhuộm cation MB bằng lực tĩnh điện;
(iii) Cũng vậy, MB có thể dễ dàng hấp thụ vào Cu/Fe3O4@CRC bằng cách tƣơng tác chồng π – π của MB và khung lục giác của tấm cacbon của chất hấp phụ;